Größenselektive Untersuchungen zur Struktur und Dynamik neutraler Cluster mittels Natriumdotierung und IR-anregungsmodulierter Photoionisationsspektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im vorliegenden Projekt wurden die Photoionisationseigenschaften von Natrium dotierten Lösungsmittelclustern und ihre Beeinflussung durch Anregung mit Infrarotstrahlung untersucht. Ziel war es, mit diesem Ansatz eine größenselektive IR-Wirkungsspektroskopie-Methode zu etablieren, die einen strukturempfindlichen Einblick in die Mikrosolvatation des Natriumatoms in neutralen Clustern ermöglicht. Solche Cluster werden als Modellsysteme für die Wechselwirkung von Überschusselektronen mit protischen Lösungsmitteln betrachtet und bieten die Möglichkeit, die schrittweise Einbettung von solvatisiertem Elektron und stark positiv polarisiertem Natriumatom in Wasserstoffbrückennetzwerke größenselektiv durch Vergleich von Experiment und Theorie zu untersuchen. Zuvor gelang dies im Detail im Wesentlichen nur isoliert für ionische Cluster. Im Rahmen des Projekts konnten wir erfolgreich die Na-Mikrosolvatation in kleinen Methanol- und Wasserclustern untersuchen und hierbei die Wirkungsweise der IR-spektroskopischen Methode aufschlüsseln und die von Buck postulierte, für die Größenselektion entscheidende Unterdrückung der Clusterfragmentierung bei Photoionisation an der Schwelle bestätigen. Überraschenderweise zeigten bereits diese ersten Untersuchungen neben solvatisierten Konfigurationen auch das in Einzelfällen dominante Vorliegen von Strukturen mit an der Clusteroberfläche angelagertem Natrium, die sich von den stabilsten Isomeren der neutralen Cluster ableiten lassen. Somit eröffnete die entwickelte IR-Wirkungsspektroskopie die Möglichkeit, die Strukturen großer neutraler Cluster größenselektiv IR-spektroskopisch zu untersuchen. Für Wassercluster konnte mit unserem Verfahren erstmalig das Einsetzen der Kristallisation mit präziser Größenselektion beobachtet werden und die untere Schranke für das Auftreten thermodynamisch stabiler Cluster mit kristallinem Kern schrittweise von 275 auf inzwischen unter 150 Wassermoleküle herabgesetzt werden. Somit wurde eine experimentelle Referenz bereitgestellt, um die Güte von Wassermodellpotentialen und Suchalgorithmen für globale Energieminima in Clustern im Übergangsbereich von amorphen zu kristallinen Strukturen auf die Probe zu stellen. Mit Kooperationspartnern aus der Theorie wurden im Rahmen des Projekts nicht nur die den experimentell beobachteten Photoionisations- und IR-Spektren zugrundeliegenden Clusterstrukturen untersucht, sondern auch die Gas- und Aggregationsdynamik bei der Clustersynthese in von uns verwendeten konischen Düsen. Hieraus ergibt sich ein detailliertes Bild aller die experimentelle Beobachtung beeinflussenden Prozesse, von den Kühlraten erstarrender Cluster in der Überschallexpansion bis zur (Teil-) Verflüssigung der Cluster bei Infrarotanregung. Auf dieser Basis soll in Zukunft konzertiert mit unseren Kooperationspartnern die Kristallisationsdynamik Nanometer-großer, unterkühlt flüssiger Wassertröpfchen in einem zuvor nicht erreichbaren Detail untersucht werden. Die strukturellen und dynamischen Eigenschaften solcher kleinster Wasserpartikel sind von Bedeutung für Atmosphärenphysik und –chemie. Die Eröffnung dieser Forschungsperspektive scheint uns das zentrale Ergebnis des Projekts.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Communications: Observation of two classes of isomers of hydrated electrons in sodium-water clusters”, J. Chem. Phys. 132 (2010) 22110
R. M. Forck, I. Dauster, Y. Schieweck, T. Zeuch, U. Buck, M. Ončák, P. Slavíček
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.3439393) - “Sodium Microsolvation in Ethanol: Common Features of Na(HO-R)n (R = H, CH3, C2H5) Clusters”, J. Chem. Phys. A. 115 (2011) 6068-6076
R. M. Forck, I. Dauster, U. Buck, T. Zeuch
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1021/jp110584s) - “A Fully Size-Resolved Perspective on the Crystallization of Water Clusters“, Science 337 (2012) 1529-1532
C. C. Pradzynski, R. M. Forck, T. Zeuch, P. Slavíček, U. Buck
(Siehe online unter https://doi.org/10.1126/science.1225468) - “Nucleation of Mixed Nitric Acid−Water Ice Nanoparticles in Molecular Beams that Starts with a HNO3 Molecule“, J. Phys. Chem. Lett., 3 (2012), 3096−3101
J. Lengyel, A. Pysanenko, J. Kočišek, V. Poterya, C. C. Pradzynski, T. Zeuch, P. Slavíček, M. Fárník
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jz3013886) - “Size resolved infrared spectroscopy of Na(CH3OH)n (n=4-7) clusters in the OH stretching region: unravelling the interaction of methanol clusters with a sodium atom and the emergence of the solvated electron“, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 3004-3016
R. M. Forck, C. C. Pradzynski, S. Wolff, M. Ončák, P. Slavíček ,T. Zeuch
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2cp23301k) - “Structural diversity in sodium doped water trimers“, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 9054-9057
R. M. Forck, J. M. Dieterich, C. C. Pradzynski, A. L. Huchting, R. A. Mata, T. Zeuch
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2cp41066d) - “Sodium doped hydrogen bonded clusters: Solvated electrons and size selection”, Chem. Phys. Lett. 579 (2013) 1-10
T. Zeuch, U. Buck
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.cplett.2013.06.011) - “A size resolved investigation of large water clusters”, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 6859-6871
U. Buck, C. C. Pradzynski, T. Zeuch, J. M. Dieterich, B. Hartke
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3cp55185g) - “Infrared detection of (H2O)20 isomers of exceptional stability: a drop-like and a face-sharing pentagonal prism cluster”, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 26691-26696
C. C. Pradzynski, C. W. Dierking, F. Zurheide, R. M. Forck, U. Buck, T. Zeuch, S. S. Xantheas
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c4cp03642e) - “Sizeresolved infrared spectroscopic study of structural transitions in sodium-doped (H2O)n clusters containing 10-100 water molecules”, J. Chem. Phys. A. 119 (2015) 2709-2720
F. Zurheide, C. W. Dierking, C. C. Pradzynski, R. M. Forck, F. Flüggen, U. Buck, T. Zeuch
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jp509883m) - “The temperature and size distribution of large water clusters from a non-equilibrium model”, J. Chem. Phys. 142 (2015) 244305
N. Gimelshein, S. Gimelshein, C. C. Pradzynski, T. Zeuch, U. Buck
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4922312) - “Revealing isomerism in sodium-water clusters: Photoionization spectra of Na(H2O)n (n=2-90)”, J. Chem. Phys. 142 (2017) 244303
C. W. Dierking, F. Zurheide, T. Zeuch, J. Med, S. Parez, P. Slavíček
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4986520)
