Size-resolved studies of the structure and dynamics of neutral clusters using sodium doping and IR excitation modulated photoionisation spectroscopy.
Final Report Abstract
Im vorliegenden Projekt wurden die Photoionisationseigenschaften von Natrium dotierten Lösungsmittelclustern und ihre Beeinflussung durch Anregung mit Infrarotstrahlung untersucht. Ziel war es, mit diesem Ansatz eine größenselektive IR-Wirkungsspektroskopie-Methode zu etablieren, die einen strukturempfindlichen Einblick in die Mikrosolvatation des Natriumatoms in neutralen Clustern ermöglicht. Solche Cluster werden als Modellsysteme für die Wechselwirkung von Überschusselektronen mit protischen Lösungsmitteln betrachtet und bieten die Möglichkeit, die schrittweise Einbettung von solvatisiertem Elektron und stark positiv polarisiertem Natriumatom in Wasserstoffbrückennetzwerke größenselektiv durch Vergleich von Experiment und Theorie zu untersuchen. Zuvor gelang dies im Detail im Wesentlichen nur isoliert für ionische Cluster. Im Rahmen des Projekts konnten wir erfolgreich die Na-Mikrosolvatation in kleinen Methanol- und Wasserclustern untersuchen und hierbei die Wirkungsweise der IR-spektroskopischen Methode aufschlüsseln und die von Buck postulierte, für die Größenselektion entscheidende Unterdrückung der Clusterfragmentierung bei Photoionisation an der Schwelle bestätigen. Überraschenderweise zeigten bereits diese ersten Untersuchungen neben solvatisierten Konfigurationen auch das in Einzelfällen dominante Vorliegen von Strukturen mit an der Clusteroberfläche angelagertem Natrium, die sich von den stabilsten Isomeren der neutralen Cluster ableiten lassen. Somit eröffnete die entwickelte IR-Wirkungsspektroskopie die Möglichkeit, die Strukturen großer neutraler Cluster größenselektiv IR-spektroskopisch zu untersuchen. Für Wassercluster konnte mit unserem Verfahren erstmalig das Einsetzen der Kristallisation mit präziser Größenselektion beobachtet werden und die untere Schranke für das Auftreten thermodynamisch stabiler Cluster mit kristallinem Kern schrittweise von 275 auf inzwischen unter 150 Wassermoleküle herabgesetzt werden. Somit wurde eine experimentelle Referenz bereitgestellt, um die Güte von Wassermodellpotentialen und Suchalgorithmen für globale Energieminima in Clustern im Übergangsbereich von amorphen zu kristallinen Strukturen auf die Probe zu stellen. Mit Kooperationspartnern aus der Theorie wurden im Rahmen des Projekts nicht nur die den experimentell beobachteten Photoionisations- und IR-Spektren zugrundeliegenden Clusterstrukturen untersucht, sondern auch die Gas- und Aggregationsdynamik bei der Clustersynthese in von uns verwendeten konischen Düsen. Hieraus ergibt sich ein detailliertes Bild aller die experimentelle Beobachtung beeinflussenden Prozesse, von den Kühlraten erstarrender Cluster in der Überschallexpansion bis zur (Teil-) Verflüssigung der Cluster bei Infrarotanregung. Auf dieser Basis soll in Zukunft konzertiert mit unseren Kooperationspartnern die Kristallisationsdynamik Nanometer-großer, unterkühlt flüssiger Wassertröpfchen in einem zuvor nicht erreichbaren Detail untersucht werden. Die strukturellen und dynamischen Eigenschaften solcher kleinster Wasserpartikel sind von Bedeutung für Atmosphärenphysik und –chemie. Die Eröffnung dieser Forschungsperspektive scheint uns das zentrale Ergebnis des Projekts.
Publications
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