Untersuchung der Mikro- und Nanopartikelherstellung mittels Fällungsreaktionen an Membranen
Final Report Abstract
Es wurde ein neues Verfahren für die Herstellung von Mikro- und Nanopartiklen entwickelt und untersucht. Das Verfahren basiert auf einer Fällungsreaktion, bei dem ein Reaktionspartner über eine Membran einer Reaktionslösung diffusiv zugeführt wird. Die Reaktionszone ist auf einen membrannahen Bereich beschränkt. Durch hydrodynamische Kräfte werden die gebildeten Partikeln aus der Reaktionszone ausgetragen und ein weiteres Primärwachstum wird verhindert. Die Funktionsfähigkeit des neuen Verfahrens zur Herstellung von Mikro-und Nanopartikeln wurde theoretisch und experimentell nachgewiesen. Die Berechnungen zur Makrokinetik des Stoffaustausches zeigen, dass die Reaktion aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit nur in der Konzentrationsgrenzschicht abläuft. Werden die gebildeten Partikeln durch die Liftkräfte aus der Grenzschicht entfernt, werden sie aus der Reaktionszone entfernt und ein weiteres Primärwachstum wird verhindert. Für die Umsetzung des Verfahrens wurden im Rahmen dieser Arbeit 3 Versuchsanlagen konstruiert und in Betrieb genommen. Mittels der ersten Anlage wurde die prinzipielle Funktionsfähgkeit nachgewiesen. Mit der zweiten Anlage wurde das Anlagenvolumen vergrößert und das Verfahren wurde durch den Einsatz neu konstruierter Membranmodule optimiert. Die dritte Anlage stellt eine ausgereifte Technikumsanlage mit Temperierung und der entsprechenden Mess-und Regelungstechnik dar. Es wurden insgesamt 6 Membranreaktoren untersucht. Darunter ein komerzielles Modul sowie 5 im Rahmen des Projektes entwickelte und optimierte Reaktoren. Mit den Reaktoren wurde der Einfluss der Durchströmgeschwindigkeit, der Eduktkonzentration in der Flüssigphase, des pH-Wertes, der Temperatur und des CO2-Druckes auf den Füllungsprozess untersucht. Zum einen wurde in den Versuchen eine Anfangskonzentration eingestellt, die jeweils bis zu einem pH-Wert von 6 abreagiert ist und zum anderen wurden Versuche durchgeführt, bei denen der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von Calciumhydroxid im Bereich von 9-10 gehalten wurde. Im Rahmen der Versuchsreihen ist es gelungen, kolloidale Partikelsysteme herzustellen. In der Partikelklasse um ca. 500 nm wurde die höchste Partikelkonzentration gemessen. Die Auswertung hat gezeigt, dass sich zu Versuchsbeginn der Experimente ohne Aufkonzentrierung viele kleine Partikeln bilden, die mit zunehmender Versuchsdauer größer werden. Wie mittels REM-Analysen gezeigt werden konnte, liegt dies zum einen daran, dass die Partikel weiter anwachsen und dass sie agglomerieren. In der Versuchsreihe in dem der pH-Wert konstant im Bereich von 9-10 gehalten wurde, zeigten die Untersuchungen, dass sowohl die kleineren als auch die größeren Partikeln mit zunehmender Versuchsdauer größer werden. In Abhängigkeit der Versuchsparameter lassen sich sowohl die Größe der Partikeln, als auch die Morphologie der Partikeln gezielt verändern. Hinsichtlich der Morphologie spielt insbesondere der Einfluss der Temperatur eine wesentliche Rolle. Bei Temperaturen von T = 45 ° C bilden sich in erster Linie die runden Vaterit Kristalle, die sowohl ausgefüllt, als auch porös vorliegen. Bei Raumtemperaturen (T = 20 °C) entstehen nanoskalige, amorphe Calciumcabonatpartikeln und Calcitstrukturen. Ein Vergleich der Partikelgrößenverteilung der Partikeln, die mittels des neuen Verfahrens generiert wurden (Versuch Nr. 3) mit dem Ergebnis der konventionellen Methode (Versuch Nr. 7) zeigt, dass mittels des neu entwickelten Verfahrens deutlich kleinere Partikeln erzeugt werden können, als auf konventionellem Wege. Bei Versuch Nr. 3 werden keine Partiklen mit x > 2 µm generiert. Dagegen werden bei der konventionellen Füllung Partikeln im Größenbereich von 5 µm < x < 20 µm gebildet. Durch den Einsatz des Membranbündelmoduls (M3), das die größte Stoffaustauschfläche zur Verfügung stellt, wird die Anzahl der hergestellten Partikeln um den Faktor 700 gesteigert (gegenüber M1). Jedoch hat der Einsatz dieses Membranbündelmoduls eine Verbreiterung der Partikelgrößenverteilung zur Folge. Die Verbreiterung der Partikelgrößenverteilung ist auf den geringeren Membrandurchmesser zurückzuführen, der es nicht ermöglicht, die Strömungsgeschwindigkeit des kurzen Membranmoduls zu erreichen. Die Liftkraft sinkt in diesem Fall um den Faktor 100. Das Erhöhen der Anfangskonzentration des Calciumhydroxids führt ebenfalls zu einer breiteren Partikelgrößenverteilung, da die Anzahl der Partikeln und somit auch die Wahrscheinlichkeit der Agglomeration steigen. Zudem zeigen die Versuche, dass die hergestellten Dispersionen nicht stabil sind. Die Analyse der Proben zu verschiedenen Zeitpunkten während des Versuchs ergibt ein Abflachen und eine Verbreiterung der Partikelgrößenverteilung mit fortschreitender Zeit. Diese Beobachtung ist auf die Bildung von Agglomeraten zurückzuführen. Steigt die Gaskonzentration des CO2 in die Reaktionslösung bei einer geringen Ca(OH)-Konzentration an, so erhöht sich die Löslichkeit von Calciumcarbonat in Wasser und die Partikelanzahl in der Reaktionslösung nimmt ab. Die Anwendungsmöglichkeiten des neuen Verfahrens und der gefällten Produkte sind vielfältig. Mögliche Applikationen finden sich u. a. im Bereich der chemischen Industrie, der Lebensmittelindustrie, der Papierindustrie und der pharmazeutischen Industrie. Im Landwirtschaftlichen Sektor sind Anwendungen als kombiniertes Düngermittelträgermaterial möglich.
Publications
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(See online at https://doi.org/10.1002/cite.200750716) - Herstellung von Nano- und Mikropartikeln mittels Fällungsreaktionen an Membranen. In: Teipel, U. (Hrsg.): Produktgestaltung in der Partikeltechnologie. Pfinztal : Fraunhofer IRB Verlag, 2008, S. 251-263
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- Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Mikro- und/oder Nanopartikeln. DE 102006020288 B4 - 27.04.2006 (25.06.2009)
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