Kohlenstoff-, Chlor- und Wasserstoffisotopeneffekte, um Dehalogenierungsmechanismen in Abbaureaktionen chlorierter Ethene zu identifizieren

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Elsner
• Fachliche Zuordnung: Hydrogeologie, Hydrologie, Limnologie, Siedlungswasserwirtschaft, Wasserchemie, Integrierte Wasserressourcen-Bewirtschaftung
• Förderung: Förderung von 2009 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 152515687

Chlorierte Ethylene sind häufige Grundwasserschadstoffe, die reduktiv dehalogeniert werden. Zugrundliegende Reaktionsmechanismen - einschließlich der Bildung toxischer vs. unproblematischer Produkte - sind jedoch unvollständig verstanden und schwer vom Labor ins Feld zu übertragen. Um diese Lücke mit Isotopeneffekten mehrerer Elemente zu schließen, wurde in der vergangenen Förderperiode (a) neben 13C/12C auch erstmals substanz-spezifische 37Cl/35Cl Isotopenanalytik fest etabliert, sowie erstmals Isotopenfraktionierungsmuster von zwei Elementen (C, Cl) in chlorierten Ethylenen in den folgenden wichtigen Umsetzungen erforscht: (b) mikrobieller Dehalogenierung, (c) Dehalogenierung durch Fe(0), (d) Modellreaktionen mit Vitamin B12 - dem Kofaktor in allen reduktiven Dehalogenasen. Unterschiedliche Muster in C vs. Cl Isotopenfraktionierung lieferten eine erste heiße Spur, dass mikrobielle reduktive Dehalogenierung auf zwei oder mehr grundsätzlich verschiedenen biochemischen Reaktionsmechanismen beruht. In der zweiten Phase möchte ich daher aufklären, welche Mechanismen diesen unterschiedlichen Mustern zugrunde liegen durch (a) hypothesengetriebene Experimente mit sorgfältig ausgewählten Modellreaktanden, welche (b) Messungen von Wasserstoff- zusätzlich zu Chlor- und Kohlenstoffisotopeneffekten vorsehen. Mein Ansatz beruht auf den Hypothesen, dass (i) zwei bisher als unterschiedlich betrachtete Mechanismen - nukleophile Substitution und nukleophile Addition durch Vitamin B12 - mit dem gleichen Reaktionsschritt beginnen; (ii) dass diese mechanistischen Endmember durch Experimente bei unterschiedlichem pH aufgelöst werden können; (iii) dass sich Ein-Elektronen Transfer (SET)-induzierte Dehalogenierung sowohl in Wasser als auch in organischem Lösungsmittel nachstellen lässt; (iv) dass Wasserstoffisotopenfraktionierung als dritter Observablen es ermöglicht, die drei mechanistischen Endmembers aufzu-lösen. Ein solch detailliertes mechanistisches Verständnis wird es möglich machen, die Bildung von toxischen vs. unproblematischen Produkten in Abbaureaktionen besser zu verstehen und kann neue Ansatzpunkte für bessere Sanierungsstrategien von Altlasten liefern.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Schweiz
• Kooperationspartner: Professor Dr. Kristopher McNeill