3D-Pulverdruck von Magnesiumammoniumphosphat (Struvit) Formkörpern mit anisotroper Whiskerverstärkung als biokompatibler Knochenersatzwerkstoff
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Projekt hatte die Herstellung von Struvit-Biokeramiken über den 3D-Pulverdruck mit gleichzeitiger anisotroper Faserverstärkung mit reaktiven MgO-Whiskern zum Ziel. Zu Beginn wurden Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung CaxMg(3-x)(PO4)2 durch Sinterung dargestellt und bezüglich ihrer Eignung für den Pulverdruck (Abbindezeit, Streichfähigkeit, mechanische Eigenschaften) evaluiert. Zur Durchführung des Druckvorgangs zeigten sich Trimagnesiumphosphat-Pulver (Farringtonit) mit einer mittleren Korngrößen von 20-30µm und einem Zusatz von bis zu 35 % hochaktivem Magnesiumoxid als geeignet, die mit 1,5M (NH4)2HPO4 Lösung zu Struvit reagieren und die Struktur hydraulisch aushärten. Es konnten im Projektzeitraum Druckfestigkeiten von >20 MPa für die gedruckten Strukturen erhalten werden sowie Makroporositäten mit einem minimalen Durchmesser von ca. 500 µm in die Strukturen eingedruckt werden. Im Zellversuch mit einer humanen Osteoblasten-Zelllinie erwiesen sich die Materialien als zytokompatibel; ebenso wurde die Möglichkeit zur Beladung mit Wirkstoffen und deren kontrollierte Freisetzung demonstriert. Die synthetisierten MgO-Whisker erwiesen sich als sehr reaktiv. Die hieraus resultierende schnelle Auflösung der Whisker und Umwandlung in Struvit, führte zum Verlust der Whiskermorphologie und zur Präzipitation großer Struvitkristalle. Da somit eine gerichtete Verstärkung pulvergedruckter Struvitstrukturen mit MgO-Whiskern nicht möglich war, wurden alternativ calciumdefizitäre Hydroxylapatitwhisker (dHAp) mittels Hydrothermalsynthese hergestellt. Die Umwandlung in reaktive Trialciumphosphatwhisker (TCP) konnte durch Sinterung der dHAp-Whisker erreicht werden. Grenzflächenuntersuchungen faserverstärkter Struvitzement (10 wt% dHAp bzw TCP-Whisker) zeigten unterschiedlich starke Wechselwirkungen zwischen der Zementmatrix und den Fasern. Die Ursache hierfür liag in der unterschiedlichen Reaktivität der Whisker mit der während der Zementabbindereaktion entstehenden Phosphorsäure. Während dHAp-Whisker in den Bereichen von Oberflächendefekten angelöst wurden, war für TCP-Fasern ein verstärktes Anlösen an den Korngrenzen zu beobachten. Aufgrund der geringeren und lokal stark eingeschränkten Reaktivität der dHAp-Whisker entstand an fehlerfreien Stellen keine Bindung mit der Matrix. Im Gegenzug dazu kam es bei den β-TCP-Fasern zur Bildung einer festen Zwischenschicht aus Dicalciumphosphat, welche zu einer starken Anbindung an die Matrix führte. Allerdings erwies sich die Festigkeit der TCP-Fasern aufgrund ihres polykristallinen Gefüges zur Verstärkung des Struvitzementes als zu gering. Das Zerbrechen der Fasern im Bulkmaterial führte in beiden Fällen immer zu einer Schwächung der Matrix. Die Umsetzbarkeit der gerichteten Faserverstärkung in pulvergedruckten Struvitstrukturen durch Zugabe von Whiskern konnte anhand einer Modifikation des Magnesiumphosphatpulvers mit Glasfasern demonstriert werden, jedoch ohne eine Verstärkung der Matrix zu bewirken.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Low temperature fabrication of magnesium phosphate cement scaffolds by 3D powder printing. J. Mater. Sci. - Mater. Med. 2010; 21 (11): 2947 – 2953
Klammert U, Vorndran E, Reuther T, Müller FA, Zorn K, Gbureck U
- Formation and properties of magnesium-ammonium-phosphate hexahydrate biocements in the Ca-Mg-PO4 system. J. Mater. Sci. – Mater. Med. 2011; 22 (3): 429 – 436
Vorndran E, Ewald A, Müller FA, Zorn K, Kufner A, Gbureck U
- Hydraulic setting Mg3(PO4)2 powders for 3D printing technology. Adv. Appl. Ceram. 2011; 110 (8): 476 – 481
Vorndran E, Wunder K, Moseke C, Biermann I, Müller FA, Zorn K, Gbureck U
- Hydrothermal synthesis of calciumdeficient hydroxyapatite whiskers and their thermal transformation to polycrystalline -tricalcium phosphate short fibers. Bioinspired, Biomimetic and Nanobiomaterials 2013; 2 (1): 11 – 19
Zorn K, Mitró D, Vorndran E, Gbureck U, Müller FA
(Siehe online unter https://doi.org/10.1680/bbn.12.00019)
