Überbrückung der Drucklücke bei der elektrochemischen Promotion von katalytischen Reaktionen an Metall/Festkörperelektrolyt-Grenzflächen: Restrukturierungseffekte und morphologische Änderungen

• Antragsteller: Professor Dr. Ronald Imbihl
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2009 bis 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 153704170

• Erstellungsjahr: 2016

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Durch die Untersuchungen gelang es, salopp gesagt, das EPOC-Phänomen mit den phantastisch hohen Nicht-Faradayizitäten und einer postulierten speziellen Spillover-Spezies, die die riesigen Nicht-Faradayizitäten katalytisch bewirken soll, zu „demystifizieren“. Der EPOC-Effekt ist ohne Zweifel real; er beruht auf dem elektrochemisch induzierten Spillover als physikalische Grundlage. Problematisch hingegen sind die hohen Nicht-Faradayizitäten, die schlicht auf schlecht definierte Experimente zurückzuführen sind und zu deren Erklärung eine bislang experimentell nicht nachgewiesene spezielle O-Spillover-Spezies bemüht wurde. Auf Grundlage der Ergebnisse konnte ein experimentell gut abgesicherte Mechanismus der elektrochemischen Promotion der katalytische Ethylen-Oxidation an Pt/YSZ aufgestellt werden. Für die Nicht-Faradayizität der elektrochemischen Promotion konnte ein plausibler Mechanismus formuliert werden, der ohne die hypothetische spezielle O-Spillover-Spezies auskommt, die von Vayenas eigens für diesen Zweck eingeführt worden war und für die es bislang keinen experimentellen Nachweis gibt. Die Nicht-Faradayizität beruht danach auf einem Zündmechanismus bei dem der elektrochemische Spillover-Sauerstoff nur den „Zündfunken“ liefert, der eine metastabile inhibierende Schicht, die im Falle der Ethylenoxidation durch eine mehrere Lagen dicke Graphitschicht gegeben ist, zur Abreaktion bringt. Im Prinzip sind damit beliebig hohe λ–Faktoren erlaubt. Dieser Zündmechanismus ist potentiell anwendbar bei allen Reaktionssystemen bei denen eine Adsorbatspezies die katalytische Oberfläche vergiften kann. Man kann vermuten, dass die phantastisch hohen Nicht-Faradayizitäten (λ-Faktoren bis 10^5) bei einigen Reaktionssystemen tatsächlich jedoch eher auf ein nicht-isothermes Verhalten der Reaktion zurückzuführen sind. In den bislang durchgeführten EPOC-Experimenten wurde die Isothermie nie nachgeprüft, obwohl Drücke im mbar-Bereich bis zu einem bar ein nicht-isothermes Verhalten als sehr wahrscheinlich erscheinen lassen. Durch die Ausdehnung der XS-Messungen bis nahe ein mbar konnte ein Gutteil der Drucklücke zwischen UHV-Messungen und den EPOC-Untersuchungen überbrückt werden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Electrochemical promotion of catalytic reactions. Prog. Surf. Sci. 85 (2010) 241-278
  R. Imbihl
  
• Origin of non-Faradayicity in electrochemical promotion of catalytic ethylene oxidation. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 9811-9815
  Arafat Toghan, Liz M. Rösken, R. Imbihl
  
• The electrochemical promotion of ethylene oxidation on Pt/YSZ catalysts. ChemPhysChem 11 (2010) 1452-1459
  Arafat Toghan, Liz M. Rösken, R. Imbihl
  
• Microstructure of thin film Pt electrodes on YSZ prepared by sputter deposition, Thin Solid Films 519 (2011) 8139-8143
  Arafat Toghan, M. Khodari, F. Steinbach, R. Imbihl
  
• Reply to comment by C. G. Vayenas, P. Vernoux, ChemPhysChem 12 (2011) 1761. ChemPhysChem 12 (2011) 1764-1766
  R. Imbihl, A. Toghan
  
• Ambient pressure x-ray photoelectron spectroscopy during electrochemical promotion of ethylene oxidation over a bimetallic Pt-Ag/YSZ catalyst, J. Catal. 296 (2012) 99-109
  Arafat Toghan, R. Arrigo, A. Knop-Gericke, R. Imbihl
  
• Effect of anodic Polarization on the Free-Floating Parts at Pt/YSZ Catalyst. Appl. Surf. Sci. 350 (2015) 156-160
  Arafat Toghan, Ronald Imbihl
  
• Inner photoelectric effect at Pt/YSZ interface during photoemission electron microscopy, Solid State Ionics, Volume 298, 15 December 2016, Pages 63-65
  Arafat Toghan, Ronald Imbihl