Einzelmoleküle und polynukleare Käfigverbindungen des Bismuts als Bausteine für neue Materialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Forschungsprojekt „Einzelmoleküle und polynukleare Käfigverbindungen des Bismuts als Bausteine für neue Materialen“ ist im Bereich der anorganischen Molekülchemie der Hauptgruppenmetalle angesiedelt und liefert Anknüpfungspunkte zu den Materialwissenschaften. Bei den im Titel als Käfigverbindungen bezeichneten Molekülen, handelt es sich um Bismutoxidocluster, die durch partielle Hydrolyse aus Einzelmolekülen, d.h. dreiwertigen Bismutverbindungen, entstehen. Da Bismutverbindungen im Allgemeinen als nicht-toxisch eingestuft werden und zahlreiche Anwendungen als Medikamente - z.B. Pepto-Bismol® zur Behandlung von Durchfallerkrankungen oder Bismutsubnitrat zur Wundbehandlung - existieren, besteht großes Interesse, die im Vergleich zu anderen Hauptgruppenmetallverbindungen geringe experimentelle Datenlage im Bereich der Grundlagenforschung über das Element Bismut, zu erweitern. Insbesondere ist die Chemie der Bismutoxidocluster von Interesse, da die meisten Medikamente auf derartigen Hydrolyseprodukten basieren. Der Hydrolyseprozess selbst ist aber bislang wenig verstanden. Wir konnten in diesem Projekt einzelne Schritte der Hydrolyse von Bismutverbindungen, primär am Beispiel der Silanolate, aufdecken. Dabei kommt den Hydrolyseprodukten auf der Basis von [Bi6O4+x(OH)4-xL6-x] und [Bi38O45L24] (L = Ligand) eine besondere Bedeutung zu und wir haben diese Cluster als sogenannte „magische Bismutoxidocluster“ bezeichnet. Bislang ist aber weiterhin ungeklärt, ob der Hydrolyseprozess vom Cluster [Bi6O4+x(OH)4-x](6-x)+ ausgehend sukzessive durch Anlagerung von Bismutionen bzw. Bismutverbindungen bis hin zu [Bi38O45L24] erfolgt, oder ob die Vorgänge komplexerer Natur sind. Die Studien zum Reaktionsverhalten der Bismutsilanolate haben außerdem eine neuartige Art der Bildung von Bindungen zwischen Bismut und Kohlenstoff aufgedeckt. Möglicherweise kann daraus ein neues Konzept für die Synthese von sogenannten COMFs (Covalent Organometallic Frameworks) mit Anwendungspotential im Bereich poröser Materialien entwickelt werden. Die geringe Toxizität von Bismutverbindungen macht dieses Element auch für Anwendungen im Bereich neuer Materialien interessant. Es wird z.B. seit einigen Jahren von der BASF SE ein ungiftiges Gelbpigment – Sicopal-Yellow – auf der Basis von Bismutvanadat kommerziell vertrieben. Es gibt weitere interessante heterometallische Oxide mit Anwendungspotential, so dass auch Interesse an heterometallischen Bismutoxidoclustern als Modellverbindungen und Vorstufen besteht. Wir konnten einige Alkalimetall-Bismutoxidocluster synthetisieren, andere Metalle wurden jedoch in die oxidische Matrix der Cluster nicht eingebaut. In der Arbeitsgruppe von Prof. Fenske konnte dagegen gezeigt werden, dass unter Ausnutzung der Thiophilie des Bismuts heterobimetallische Cluster mit Münzmetallen in sulfidischer Matrix zugänglich sind. Im Projektverlauf wurden zahlreiche niedermolekulare heterobimetallische Eisen- Bismutverbindungen synthetisiert, die aber bislang nicht als Vorstufen für multiferroische Schichten von BiFeO3 geeignet sind. Durch Modifizierung der Liganden erscheint es aber möglich derartige Schichten ausgehend von molekularen Eisen-Bismut-Verbindungen zu erzeugen. Der möglicherweise größte Fortschritt wurde im Bereich der Organisch-Anorganischen Hybridmaterialien auf der Basis polymerisierbarer Bismutoxidocluster erzielt. Es ist gelungen, eine einfache Synthese für [Bi38O45(OMc)24] (OMc = Methacrylat), dessen Molekülgröße ca. 2 nm beträgt, zu entwickeln. Die nanopartikuläre Verbindung ist in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, in Lösung stabil und kann durch radikalische Polymerisation in PMMA-Hybridmaterialien überführt werden. Die hohe Röntgenopazität dieser Materialien macht sie interessant für Anwendungen im Bereich der Zahn- und Knochenzemente oder für die Synthese transparenter radioopaker Folien.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „A Tetrameric Neodymium Silanolate: [Nd(OSiMe3)4]”. Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2429-2432
D. Mansfeld, M. Mehring
- „Polynuclear Bismuth Oxoclusters: Insight into the Formation Process of a Metal Oxide“. Chem. Eur. J. 2006, 12, 1767-1781
M. Mehring, D. Mansfeld, S. Paalasmaa, M. Schürmann
- „The First Metal Oxo Cluster Containing Lithium and Bismuth“. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 735-739
M. Mehring, D. Mansfeld, B. Costisella, M.Schürmann
