Superelektrophile Berylliumkationen und schwach koordinierende Anionen auf Siloxymetallat-Basis
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes wurden Untersuchungen bezüglich der Eignung von Siloxyaluminaten als schwach koordinierende Anionen (WCAs) unternommen, wobei der tert-Butyldimethylsilyl-Rest (tbdms) und der Triisopropylsilyl-Rest (tips) als sterisch anspruchsvolle, kommerziell erhältliche Liganden verwendet wurden. Hierbei zeigte sich trotz überraschend große Unterschiede im Raktionsverhalten. Während problemlos in hohen Ausbeuten Siloxyaluminate M[Al(Otips)4] (M = Li, Na, Ag) synthetisiert werden konnten, erwies sich das dimere Siloxyalan [Al2(Otbdms)6] als thermodynamische Senke; es konnte nicht einmal mit KOtbdms in das Aluminat überführt werden konnte. Der tbdms-Rest ist demnach offensichtlich ungeeignet zur Darstellung von WCAs auf Siloxyaluminatbasis. Der sterisch anspruchsvollere tips-Rest ist wesentlich besser zur Darstellung von WCAs geeignet, allerdings erwies sich das [Al(Otips)4]- als instabil gegenüber dem Tritylkation, was auch hier die Grenzen aufzeigt. Das O-Atom des Siloxyliganden ist auch hier noch unzureichend gegenüber elektrophilem Angriff abgeschirmt. Um kleine, hochreaktive Kationen zu stabilisieren, müßten noch größere Silylreste wie tri-tert-Butyl eingeführt werden, die jedoch nicht einfach im großen Maßstab erhältlich bzw. synthetisierbar sind. Als potentielles Edukt für die Einführung des Otips-Liganden wurde mit AgOtips das erste homoleptische Silbersilanolat synthetisiert. Im Rahmen der Untersuchungen zu hochreaktiven Berylliumkationen wurde eine Synthese von [BeBr2(SMe3)2] entwickelt, die bei minimierter Kontamination ein gut handhabbares Edukt für die Berylliumchemie liefert. Die weitere Forschung wurde nach quantenchemische Rechnungen auf cyclopentadienylsubstituierte Kationen als aussichtsreiche Vertreter konzentriert. Beim Versuch, durch Umsetzung von protoniertem Toluol mit Beryllocen ein Kation [CpBe(CpH)]+ oder [CpBe(C7H8)]+ zu erhalten wurde unerwartet erstmals [PhF→Al(ORF)3] synthetisiert und röntgenographisch charakterisiert, welches mittlerweile als sehr starke, bei Raumtemperatur handhabbare Lewissäure eine eigene Folgechemie besitzt. Versuche, durch Halogenidabstraktion aus [Cp*BeBr] mit Ag+ ein [Cp*Be]+-Kation zu darzustellen, zeigten eine starke Lösungsmittelabhängigkeit der Reaktion. In Dichlormethan wurde hauptsächlich Zersetzung des Cp*-Liganden beobachtet, vermutlich aufgrund von Oxidation durch das Silberkation.. In Fluorbenzol und 1,2-Difluorbenzol wurde hingegen als Hauptprodukt die Verbindung [Cp*Be(μ-F)Al(ORF)3] erhalten. Wie durch quantenchemische Rechnungen belegt wurde, stellt diese Verbindung ein vielversprechendes Synthon für das [Cp*Be]+-Kation in Lösung dar.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“[BeBr2(SMe2)2], a Versatile Starting Material for Beryllium Chemistry - One Pot Synthesis from Beryllium Powder”. Z. Allg. Anorg. Chem. 2006, 632, 2021 - 2023
D. Himmel, I. Krossing
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„AgO(CF3)3 und AgOSiiPr3 - Synthese und Charakterisierung eines donorfreien Silber(I)-Alkoxids und -Siloxids“. Angew. Chem. 2006, 118, 7153 - 7156
A. Reisinger, D. Himmel, I. Krossing
