Molekulare Simulationen zur Aufklärung der Diskrepanzen zwischen mikroskopischen und makroskopischen Messungen der Diffusionskoeffizienten in porösen Medien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt sollte mit Hilfe von molekularen Simulationstechniken beleuchtet werden, was mögliche Gründe für Diskrepanzen von Diffusionskoeffizienten in porösen Medien sind, die mit unterschiedlichen Messverfahren (Uptake, PFG-NMR, etc.) bestimmt wurden. Der Fokus wurde auf die Rolle von sogenannten Oberflächenbarrieren gelegt. Diese Hemmnisse an der Kristalloberfläche sollen angeblich den Transportvorgang von Gastmolekülen in das Kristallinnere oder aus diesem heraus stark verlangsamen. Es wurde eine effektive und effiziente Simulationsstrategie entwickelt, die in einem einfachen und schnell bestimmbaren Kriterium zur Beurteilung von Oberflächenbarrieren auf Grundlage von molekularen Gleichgewichtssimulationen mündete: der kritischen Membrandicke. Diese gibt an, ab welcher Membranabmessung (oder Kristallgröße) Oberflächenbarrieren keinen signifikanten Einfluss mehr auf den Transportvorgang von Gastmolekülen in Zeolithe haben. Die Gültigkeit dieses Kriteriums für gradient-getriebene Fälle wurde mit aufwendigen Nichtgleichgewichtssimulationen untermauert. Die systematische Anwendung ließ in einer Screeningstudie darauf schließen, dass die Porenform (käfigförmig oder glatt) schon diktiert, ob Oberflächenbarrieren wichtig sind oder nicht. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass der Einfluss von Oberflächenbarrieren verschiedener Gastmoleüle in der gleichen Zeolithstruktur den jeweiligen Adsorptionsstärken folgt. Aufgrund der zugrundeliegenden Modellbildung wurden die untersuchten Oberflächenbarrieren allein durch die Mikrostruktur der Grenzregion zwischen Zeolithinnenraum und Gasphase und damit verbundenen Potenzialunterschieden ausgelöst. Im Abgleich mit experimentellen Untersuchung, die die Bedeutung von Verschlussporen herausstellten, konnten wir eindeutig und konsistent schlussfolgern, dass es verschiedene Arten von Oberflächenbarrieren gibt, aber auch zeigen, dass die Nichtbeachtung der von uns untersuchten „mikrostrukturellen“ Barrieren zu falschen Schätzwerten der Porenverschlussanzahl führen kann. Es wurde weiterhin ein sehr verlässliches Vorhersagemodell für den lokalen Koeffizienten, der den verlangsamten Oberflächentransport beschreibt, – die Oberflächenpermeabilität – entwickelt, das auf schnell zugänglichen Daten aus molekularen Gleichgewichtssimulationen beruht. Abschließend stellen wir fest, dass die untersuchten mikrostrukturellen Oberflächenbarrieren, die letztlich nur eindeutig durch molekulare Simulationen detektierbar sind, nicht Auslöser für die teils großen Unterschiede zwischen Diffusionskoeffizienten aus unterschiedlichen Messmethoden sein können. Der Effekt dieser Barrieren verschwindet für Kristallgrößen, die üblicherweise in Messungen verwendet werden. Signifikant werden die mikrostrukturellen Oberflächenbarrieren jedoch in Zukunft für Membranenverfahren, da gegenwärtige Syntheseerfolge eindeutig darauf hinweisen, dass es möglich ist, ultradünne und hochgradig orientierte Zeolithembranen herzustellen. Eine entsprechende Prozessauslegung muss dann den verlangsamten Transport hervorgerufen alleine durch die „perfekte“ Membranoberflächenstruktur, einschließen, um als verlässlich zu gelten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- J. Phys. Chem. C 114 (2010) 300
N. E. R. Zimmermann, B. Smit, F. J. Keil
- Diffusion Fundamentals 16 (2011) 76
N. E. R. Zimmermann, F. J. Keil
- Mol. Simul. 37 (2011) 986
N. E. R. Zimmermann, M. Haranczyk, M. Sharma, B. Liu, B. Smit, F. J. Keil
- J. Phys. Chem. C 116 (2012) 3677
N. E. R. Zimmermann, S. P. Balaji, F. J. Keil
