Sauerstoffdiffusionshärtung funktioneller metallischer Schichten auf Titan für biomedizinische Anwendungen
Final Report Abstract
Das Projekt hatte die Herstellung von funktionellen metallischen Schichten auf Titansubstraten durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) mit anschließender Sauerstoffdiffusionshärtung (ODH) zum Ziel. Zu Beginn wurden durch Magnetronsputter-Verfahren Tantalbeschichtungen auf Titansubstraten hergestellt. Ziel war es hierbei eine haftfeste Beschichtung mit möglichst hoher Dichte zu erzeugen. Entscheidende Parameter für den Beschichtungsvorgang waren hierbei der Gasdruck des Prozessgases Argon, die Beschichtungsrate, die an den Substraten angelegte Vorspannung und die Substrattemperatur. Zur Regulierung der für die Phasenzusammensetzung der Ta-Beschichtung erforderlichen Substrattemperatur wurde ein Substrathalter gebaut der durch zwei eingebaute Halogenlampen auf über 500 °C aufgeheizt werden konnte. Durch diese Maßnahme konnten Ta-Schichten, bestehend aus reiner α-Phase erzeugt werden, die günstigere mechanische Eigenschaften aufweist als die β-Phase. Direkt im Anschluss an die Beschichtung wurden die beschichteten Proben in der PVD- Anlage einer Sauerstoffdiffusionshärtung unterzogen. Während dieses Prozesses wurden die Proben erst für 1-2 h bei einem Druck von 6,7*10^-3 mbar bei 350-450 °C in Sauerstoff ausgelagert und anschließend für weitere 1-2 h im Vakuum bei den gleichen Temperaturen wärmebehandelt. Parallel dazu wurde die Sauerstoffdiffusionshärtung dem Prinzip einer metallurgischen Wärmebehandlung entsprechend entwickelt. Hierbei kam ein spezieller Aufbau zur Anwendung, bestehend aus einer in einem Röhrenofen positionierbaren Vakuumanlage. Durch röntgendiffraktometrische Untersuchungen konnte eine Verschiebung der Reflexe bei den sauerstoffdiffusionsgehärteten Proben gezeigt werden, die auf den im Kristallgitter der Ta-Schicht gelösten Sauerstoff zurückgeführt werden konnte. Die dadurch verursachten mechanischen Spannungen im Kristallgitter führen zu einer Steigerung der Vickershärte der Ta-Schichten von 570 HV auf über 900 HV. Um die Adhäsion von unbehandelten und sauerstoffdiffusionsgehärteten Proben zu vergleichen, wurden die Schichten mittels Rockwell-Tests untersucht. Diese Untersuchungen ergaben eine Zunahme der kritischen Last von 12 N bei unbehandelten Proben, auf bis zu 25 N bei diffusionsgehärteten Proben. Die hergestellten Schichten erwiesen sich in biologischen Tests mit einer humanen Osteoblasten-Zelllinie (MG63) als cytokompatibel. Zudem wurde die Beständigkeit gegen Abriebverschleiss mittels Mikroabriebprüfung nach DIN EN 1071-6 untersucht, wobei die Tantalschicht ohne Wärmebehandlung gegen den Knochenzement Palacos R die beste Beständigkeit zeigte. Die Abriebmengen blieben insgesamt zu gering, um für weiterführende Zelltests verwendet zu werden. Die Beschichtung der Titan-Silber-Legierungen wurde mit Hilfe von neu konzipierten und hergestellten, modular aufgebauten 2-Komponententargets durchgeführt. Um den Ag-Anteil in den TiAg-Schichten variieren zu können, wurde eine Titanscheibe so präpariert, dass bis zu 16 Silberstücke eingesetzt werden konnten. Neben dem Sillbergehalt waren die variierten Beschichtungsparameter hier der Argon-Gasdruck sowie die Beschichtungsrate. Durch ICP-, EDX- und XPS-Analysen ließ sich der Silberhalt der TiAg-Schichten in Abhängigkeit der verwendeten Targets zu 0,5 Masse-%, 3,8 Masse-%, 4,5 Masse-% bzw. 8,0 Masse-% bestimmen. In XRD-Analysen ließ sich zudem zeigen, dass der Einbau von Silber in das Titangitter zu einer Verschiebung von Reflexen führt. Zusätzlich wurde die Auslagerung von Silber aus den Schichten in verschiedenen, der Körperflüssigkeit ähnlichen Substanzen, analysiert. Es konnte eine Abhängigkeit der Menge an ausgelagertem Silber sowohl von der Anwesenheit anorganischer Salze als auch von biologischen Inhaltsstoffen nachgewiesen werden. Die ODH-Behandlung der TiAg-Schichten erfolgte in oben genannter Vakuumanlage. Da der Silbergehalt in den TiAg-Legierungen den Diffusionsprozess beeinflusst, waren die für die Sauerstoffdiffusionshärtung reinen Titans aus Vorarbeiten bekannten Parameter anzupassen. Die Oxidation bei 700 °C in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 1*10^-2 mbar für 30 Minuten führte bei anschließender Diffusionsglühung bei 750°C unter Ultrahochvakuum von etwa 1*10^-8 mbar für 4,5 Stunden zu oxidfreien Probenoberflächen. Das antimikrobielle Potential der TiAg-Schichten vor und nach der Sauerstoffdiffusionshärtung wurde anhand von Bakterienversuchen mit Staphylococcus epidermidis und Staphylococcus aureus demonstriert. Es konnten zylindrische Proben mit TiAg4,5 beschichtet und deren Dauerfestigkeit unbehandelt sowie sauerstoffdiffusionsgehärtet untersucht werden. Es zeigte sich bereits im unbehandelten Zustand eine Abnahme der Dauerfestigkeit gegenüber reinem Titan. Die Beständigkeit gegen Abriebverschleiss in der Paarung gegen den Knochenzement Palacos R wies die TiAg4,5-Schicht geringfügig schlechtere Eigenschaften auf als Tantal auf Titan. Im sauerstoffdiffusionsgehärteten Zustand zeigte das Schichtsystem das schlechteste Abriebverschleissverhalten.
Publications
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(See online at https://doi.org/10.1007/s10856-011-4457-6) - Moseke: Antimicrobial properties of Ti(Ag)N coatings produced by physical vapour deposition. DGBM Tagung 2011, Gießen und World Biomaterial Congress 2012, Chengdu, China
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- Oxygen diffusion hardening of tantalum coatings on cp-titanium for biomedical applications, World Biomaterial Congress 2012, Chengdu, China und 3rd International Conference, “Strategies in Tissue Engineering”, Würzburg, Deutschland
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T. Schmitz, F. Warmuth, J. Groll, U. Gbureck, C. Moseke
- Oxygen diffusion hardening of tantalum coatings on cp-titanium for biomedical applications, Volume 216, 15 February 2013, Pages 46–51
T. Schmitz, C. Hertl, E. Werner, U. Gbureck, C. Moseke
(See online at https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.11.021)
