Tellurmoleküle als Elektronenpaardonoren für elektronenreiche Übergangsmetalle in Clustern und eindimensionalen Koordinationspolymeren
Final Report Abstract
Molekulare, formal ungeladene Tellurringe Ten mit n = 6, 8, 9, 10 konnten durch Koordination an elektronenreiche Übergangsmetalle (M = RuII, RhIII, IrIII) in Clusterverbindungen und eindimensionalen Koordinationspolymeren stabilisiert werden. In allen der 17 neuen Verbindungen agieren die koordinierenden Telluratome als Elektronenpaardonoren und binden als bis-tridentate oder bis-tetradentate Liganden mit mehreren Atomen an je zwei Metallkationen. Die Metallkationen sind stets oktaedrisch durch sechs Telluratome koordiniert, so dass die 18-Elektronen-Regel erfüllt ist. Neben Atomen der Tellurringe werden hierfür auch Telluratome terminal gebundener Halogenidotellurat(II)-Gruppen genutzt. In den molekularen Clusterverbindungen M2Te14X14 = Te10[M(TeX4)2(TeX3)]2 mit M = Rh, Ir und X = Cl, Br Ru2Te14I12 = Te10[Ru(TeI4)2(TeI2)]2 M2Te17I18 = {Te10[M(TeI4)2(TeI2)]2} TeI4 · Te2I2 mit M = Rh, Ir konnten erstmals neutrale Te10-Moleküle isoliert werden. In diesen Tricyclo[5.1.1.1^3,5]- Einheiten verbinden zwei linear gebundene Telluratome zwei Te4-Ringe, die zueinander bikonvex gefaltet sind. Zur quantenchemischen Betrachtung der homoatomaren Te- Bindungen, insbesondere der linearen 3-Zentren–4-Elektronen-Bindung, erwies sich neben topologischen Analysen der Elektronendichte und des Elektronenlokalisierbarkeitsindikators (ELI-D) vor allem der Delokalisierungsindex (DI) als hilfreich. Mittels ESR-Spektroskopie konnte im Falle der Clusterverbindung (Ir2Te14Br12)(InBr4) nachgewiesen werden, dass die Te10-Einheit ein weiteres Elektron in entartete, schwach antibindende Orbitale aufnehmen kann, und so zum Radikal wird. In den inkommensurabel modulierten Kristallstrukturen M2Te17I18 sind die kationischen Cluster durch Schichten von kreuzförmigen TeI4^2- Anionen und Te2I2-Molekülen getrennt. Letztere wurden erstmalig beschrieben und durch quantenchemische Rechnungen als thermodynamisch stabile Einheiten klassifiziert. Die aus diskreten Molekülen aufgebaute Clusterverbindung Te6[Ru(Te+IIBr3)2(Te+IIBr2)]2 kann entweder als Te6-Ring in Sesselkonformation, der beidseitig an (RuTe3Br8)-Fragmente bindet, oder als [Ru2Te6]4+-Heterokuban, welches mit Bromidotellurat-Gruppen abgesättigt ist, gedeutet werden. Unter anderem über die thermische Zersetzung der Clusterverbindungen M2Te14X14 im offenen System sind die Koordinationspolymere [M(Te6)]X3 (M = Rh, Ir; X = Cl, Br, I) zugänglich. Ihre Kristallstrukturen sind durch parallele, positiv geladene [M(Te6)]3+-Stränge geprägt, in denen sich Metallkationen und sechsgliedrige Tellurringe mit Sesselkonformation abwechseln. Analog sind die Koordinationspolymere [Ru(Te8)]Cl2 und [Ru(Te9)](InCl4)2 aufgebaut. Die Ladungsneutralität wird durch isolierte Halogenidionen bzw. tetraedrische InCl4- Gruppen gewährleistet, welche zwischen den positiv geladenen Strängen eingelagert sind. Die Ten-Ringe (n = 6, 8, 9) binden mit [3+3] Atomen an zwei benachbarte RuII-Kationen. Diese Bindung führt zu gespannten Ringkonformationen, welche von denen rechnerisch optimierter freier Moleküle deutlich abweichen. Während Te6- und Te8-Ringe schon in anderen Verbindungen gefunden wurden, stellt der Te9-Ring ein Novum dar.
Publications
- Das Koordinationspolymer [RuTe9](InCl4)2. Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 2050
A. Günther, M. Ruck
- An Iridium-Stabilized, Formally Uncharged Te10 Molecule with 3-Center-4-Electron Bonding. Angew. Chem. 2011, 123, 10163–10167; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9987–9990
A. Günther, M. Heise, F. R. Wagner, M. Ruck
- Neutral Tellurium Rings in the One-Dimensional Coordination Polymers [Ru(Te9)](InCl4)2, [Ru(Te8)]Cl2, and [Rh(Te6)]Cl3. Chem. Eur. J. 2011, 17, 6382–6388
A. Günther, A. Isaeva, A. I. Baranov, M. Ruck
- [Ir2Te14Br12]2(InBr4)2 - Clusters with Te10•– Radical Anions. Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 2521–2525
A. Günther, A. Isaeva, M. Ruck
- Hexatellurium Rings in Coordination Polymers and Molecular Clusters: Synthesis and Crystal Structures of [M(Te6)]X3 (M = Rh, Ir; X = Cl, Br, I) and [Ru2(Te6)](TeBr3)4(TeBr2)2. Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 317–323
A. Günther, M. Ruck
(See online at https://doi.org/10.1002/zaac.201100454) - Stabilization of Decatellurium Molecules in Isolated and Concatenated Clusters. Z. Anorg. Allg. Chem. 2013, 639, 254–260
A. Günther, A. Isaeva, M. Ruck
(See online at https://doi.org/10.1002/zaac.201200430)
