Niedervalente Zink- und Cadmiumverbindungen
Final Report Abstract
Im Rahmen unserer Projektstudien etablierten wir zwei neue generelle Reaktionswege zur Darstellung von niedervalenten Organozinkverbindungen R2Zn2 mit einer zentralen Zn-Zn-Bindung. Ausgehend von Cp*2Zn2 1, in dem die zentrale Zn-Zn-Bindung bereits vorliegt, lassen sich durch Reaktionen mit H-aciden Reagentien sowie mit K-Salzen, die unter Erhalt der Zn-Zn-Bindung entweder unter Protonierung des anionischen Cp*-Liganden oder unter Eliminierung von KCp* verlaufen, die gewünschten Zn(I)- Verbindungen synthetisieren. Neben homoleptischen Komplexen konnten wir auf diese Weise auch die bis heute einzigen strukturell charakterisierten heteroleptischen Zn(I)-Komplexe erhalten. Cp*2Zn2 1 eignet sich aufgrund dessen vergleichsweise geringen thermischen Stabilität in Lösung nur bedingt für kontrollierte Reduktionsreaktionen. Dagegen ist Mesnacnac2Zn2 4 nach unseren Untersuchungen ein sehr erfolgversprechendes selektives Reduktionsmittel. Dies zeigen insbesondere die Reaktionen mit Gruppe 14-Aziden. Reaktionen mit Me3MN3 (M = Si, Sn) verlaufen unter reduktiver M-M-Kupplung zu Hexamethyldisilan bzw. –distannan Me3M-MMe3 sowie dem dimeren Zinkazid [MesnancnacZnN3]2. Im Gegensatz führen die Reaktionen mit organischen Aziden RN3 (R = Ph, Dipp) unter N-N-Kupplung zu den entsprechenden, hier erstmalig beschriebenen, Hexazenkomplexen (MesnacnacZn)2N6R2, von denen die Ph-substituierte Verbindung auch mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Desweiteren erhielten wir in Reaktionen von Mesnacnac2Zn2 4 mit Diphenyldiselan und –ditellan unter Zn-Zn- und E-E-Spaltung (E = Se, Te) das entsprechenden Zinkselan und Zinktellan MesnacnacZn-EPh (E = Se, Te) in hohen Ausbeuten. Aus MesnacnacZn-TePh konnte zudem in der Reaktion mit elementa- II IV rem Sauerstoff, die unter Einschub in die Zn-Te-Bindung und Oxidation des Te zu Te verläuft, die metallierte Tellurinsäure [MesnacnacZn(O2TePh)]2 synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Im Gegensatz zu diesen erfolgreichen Versuchen der Derivatisierung von Cp*2Zn2 1 sowie der erfolgreichen Synthesen mit Mesnacnac2Zn2 4 verliefen die Versuche zur Synthese basenfreier oder basenstabilisierter Zink(I)halogenide leider erfolglos. Sowohl in den Synthesen ausgehend von 1 und 4 als auch die Versuche zur Reproduktion des Zn(I)chlorids aus einer Zn/ZnCl2 Schmleze konnten keine sauberen Zink(I)halogenide isoliert werden. Zwar gibt es Indizien auf die Bildung niedervalenter Verbindungen, jedoch steht ein endgültiger Beweis hierfür noch aus. Die versuchte Darstellung von basenstabilisierten [Cd2(Base)x]2+ -Dikationen durch Reaktion von Cd2[AlCl4]2 3 mit Lewis-Basen scheiterte ebenfalls, was einerseits auf der schlechten Löslichkeit der Startverbindung in organischen Lösungsmitteln, andererseits der stark ausgeprägten Redoxlabilität der Verbindung, sobald sie (partiell) gelöst wird, beruht.
Publications
- Novel Synthetic Pathway for New Zn-Zn-Bonded Compounds from Dizincocene, Chem. Eur. J. 2010, 16, 13599
S. Gondzik, D. Bläser, C. Wölper, S. Schulz
- Reactions of Dizincocene with sterically demanding Bis(iminodi(phenyl)phosphorano)methanes, Chem. Commun. 2010, 46, 7757
S. Schulz, S. Gondzik, D. Schuchmann, U. Westphal, L. Dobrzycki, R. Boese, S. Harder
- Aminotroponiminate Zinc(I) Complexes: Syntheses and Spectroscopic Analyses, Chem. Eur. J. 2011, 17, 1773
H. P. Nayek, A. Lühl, S. Schulz, R. Köppe, P. W. Roesky
- Synthesis, reactivity and applications of zinc–zinc bonded complexes, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3759
T. Li, S. Schulz, P. W. Roesky
(See online at https://doi.org/10.1039/c2cs15343b)
