Experimentelle und theoretische Untersuchungen der Wechselwirkung von einfachen Carbonylverbindungen mit strukturell unterschiedlichen Eisoberflächen
Final Report Abstract
Die periodischen Rechnungen zeigen trotz der Verwendung eines anderen DFT-Funktionals (PBE anstatt B3LYP) und des unterschiedlichen konzeptionellen Ansatzes eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den Clusterrechnungen. Die oben diskutierten Energiegewinne bei zusätzlicher (Teil-)Rekonstruktion der Eisoberfläche spiegeln sich in entsprechend höheren Werten der Adsorptionsenergien, gefunden bei den Clusterrechnungen von Ethanol und den beiden organischen Säuren, wider. Interessanter - aber auch schwieriger - ist der Vergleich mit dem Experiment. Hier gilt es zu berücksichtigen, dass alle quantenchemischen Rechnungen Energien bei T=0 K liefern. Dies im Gegensatz zu Experimenten bei endlichen Temperaturen. In Somnitz [2009] war gezeigt worden, dass man mit einem Beitrag der Größe ∆ = ∆Etherm + kT (≈ 4kT) grob von der Adsorptionsenergie bei T=0 K auf die Adsorptionsenthalpie bei der Temperatur T extrapolieren kann. Als weiterer Punkt gilt zu bedenken, dass unsere Rechnungen der Adsorption von einzelnen Molekülen bzw. der Adsorption bei geringen Belegungen unterhalb von einer Monolage entsprechen. Betrachtet man jeweils die energetisch günstigste Adsorptionsposition, so stellt dessen zugehörige Adsorptionsenergie unter diesen Bedingungen ein oberes Limit für diese Größe dar. Bei höheren Belegungen können nicht nur ausschließlich die günstigsten Adsorptionsplätze besetzt werden und die tatsächliche Adsorptionsenergie wird (betragsmäßig) geringer ausfallen. Zudem spielen dann auch laterale Wechselwirkungen eine immer stärkere Rolle. Die Zahlenwerte der Adsorptionsenthalpien von Experiment und Rechnung sind für die Aldehyde und Alkohole im Rahmen der Streuung für unterschiedliche Geometrien (Rechnung) und der Unterschiede zwischen den verschiedenen experimentellen Ergebnissen „verträglich“ miteinander. Im Detail sind sie jedoch längst nicht so ähnlich, dass man auf molekulare und/oder mechanistische Unterschiede schließen könnte. Auffällig sind die relativ hohen Adsorptionsenthalpien für die Säuren in vielen der theoretischen Berechnungen. Die entsprechenden Rechnungen für die Säure-Dimeren führten allerdings zu deutlich kleineren Werten. In den experimentellen Untersuchungen konnte ein Unterschied zwischen beiden Formen nicht erkannt werden. Es war allerdings deutlich, dass beide Formen unter den experimentellen Bedingungen nebeneinander existieren konnten. Eine genaue Separation konnte experimentell nicht herbeigeführt werden.
Publications
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„Untersuchung der Wechselwirkung von einfachen Carbonylverbindungen mit Eisoberflächen“, Dissertation Universität Duisburg-Essen, 12.3.2015
Peer Christopher Scheiff
