Synthese neuartiger axialchiraler Möbius-aromatischer Carbenliganden. Einsatz dieser Systeme in der asymmetrischen Hydroformylierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Erste Versuche, als Vorstufen zu Möbius-aromatischen NHC-Liganden N,N'-disubstituierte Dibenzodiazepiniumsalze 6 sowohl durch Kondensation von N-substituierten 2,2'-Diaminobiphenylderivaten mit Triethylorthoformiat als auch durch Alkylierung von 7H-Dibenzo[d,f][1,3]diazepin zu synthetisieren, blieben erfolglos. Durch Reaktion von N,N'-Dimethyl-2,2'-diaminobiphenyl mit Trifluoroacataldehyd bzw. mit Pentafluorobenzaldehyd gelang die Synthese von trifluoromethyl- bzw. pentafluorophenylsubstituierten N,N'-Dialkyldibenzodiazepinderivaten 15 bzw. 16. Durch thermische Eliminierung von Pentafluorobenzol aus 16 konnte die Bildung eines siebengliedrigen N- heterocyclischen Carbens 17 thermoanalytlsch und massenspektroskopisch nachgewiesen werden; die präparative Isolierung gelang jedoch nicht. Die Synthese von Dinaphthodiazepiniumsalzen 32 gelang durch Reaktion von N,N'- Dialkyl-2,2'-diamino-1,1'-binaphthylHCl mit Triethylorthoformiat und anschließende Kondensation mit Phosgen. Wegen ihrer extremen Elektrophilie und Neigung zu Ringöffnungsreaktionen misslangen allerding alle Versuche, aus diesen Vorstufen durch Deprotonierung die entsprechenden freien Carbene darzustellen. Weitere Synthesewege wurden über das cydische Harnstoffderivat 34 gesucht, das durch Kondensation von 2,2'-Diaminobinaphthyl mit Harnstoff und anschließende Methylierung erhalten werden konnte. Durch Umsetzung mit P4S7 ließ es sich in das entsprechende Dinaphthodiazepinthion 37 überführen. Die gängige Methode, durch reduktive Entschwefelung mit Kalium daraus das freie N-heterocyclische Carben 38 zu generieren, führte nur zu polymeren Produkten. Mit dem Ziel einer Carbenkomplexsynthese durch oxidative Addition an geeignete Metallvorstufen wurde schließlich versucht, ein 2-Chlor-1,3-disubstituiertes Dinaphthodiazepiniumsalz 39 durch Reaktion des Thions 37 mit Oxalylchlorid herzustellen. NMR-Spektren der entstehenden komplexen Gemische zeigten zwar einen gewissen Grad an Umsetzung, Trennversuche blieben jedoch erfolglos. Eine wirtschaftliche Venwendung der Ergebnisse des Forschungsvorhabens ist beim gegenwärtigen Stand der Untersuchungen nicht möglich.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- J. Het. Chem. 2007, 44, 237
W. A. Herrmann, D. Baskakov, K. Ruhland
