Reaktivität Si-funktionell-substituierter Silole
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Mehrzahl der bekannten Silol-Synthesen ist aufwändig, mehrere Stufen müssen oft bewältigt werden, und allgemeine Anwendbarkeit ist nicht gegeben. Für Si-funktionell substituierte Silole waren so gut wie keine brauchbaren Synthesen bekannt. Mit der erfolgreichen 1,1-Carboborierung von Dialkinylsílanen lässt sich künftig die vielfältige Chemie der Silole besser erschließen. Weitere Bestätigungen für den Mechanismus dieser nützlichen Reaktion haben wir gefunden. Die Deborylierung der neuen Silole ist von Bedeutung, und deshalb wurden hierfür Methoden erarbeitet, die vielfach funktionieren. Nebenbei hat sich ergeben, dass die scheinbar einfache Reaktion von Triorganoboranen mit Essigsäure ganz anders verläuft als gemeinhin angenommen. Erste Versuche haben gezeigt, dass sich Si-H- oder Si-Cl-Funktionen nutzen lassen ohne Aufgabe des cyclischen Dien-Systems. Die bekannten [4+2]Cycloadditionen lassen sich nun mit einer Vielzahl an Silolen durchführen, wobei sich je nach Dienophil 7-Sila-norbornadiene oder 7-Sila-norbornene mit ungewöhnlichem Substitutionsmuster bilden. Auch wenn die Umwandlung der Silole in Silolyl-Anonen. -Kationen oder Silylene noch nicht befriedigend gelungen ist, bleiben diese Verbindungen attraktive Ziele, die in Zukunft erreicht werden können, findet man die Silole mit den richtigen Substitutenten als Ausgangssubstanzen. Die Übertragung der Prinzipien der Silol-Synthese auf Germole hat gezeigt, dass dies nur bedingt möglich ist. Zwar entstehen überwiegend Germole, doch sind unerwünschte Nebenprodukte bisher nicht abzutrennen. Die 1,1-Carboborierung von Alkinylgermanenen verläuft weniger stereoselektiv als bei den entsprechenden Silanen. Für die durchgeführten Untersuchungen war die Anwendung moderner NMR-spektroskopischer Methoden, begleitet von quanten-chemischen Analysen, von großem Wert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Eur. J. Inorg. Chem. 2009. 4416-4424. Synthesis and Molecular Structure of Silole Derivatives Bearing Functional Groups on Silicon. 1,1-Organoboration of Dialkyn-1-ylsilanes
E. Khan, S. Bayer, R. Kempe, B. Wrackmeyer
- Z. Naturforsch. 64b (2009) 1098-1106. Siloles Bearing Si-Vinyl and Si-Allyl Functions. 1,1-Organoboration and Protodeborylation
E. Khan, B. Wrackmeyer
- Z. Naturforsch. 64b (2009) 47-57. Reactivity of Triethylborane towards Dialkyn-1-yl(chloro)silanes. Competition between 1,1-Organoboration and 1,2-Hydroboration
E. Khan, S. Bayer, B. Wrackmeyer
- Z. Naturforsch. 64b (2009) 995-1002. Syntheses of 1,1-Organo-substituted Silole Derivatives. 1,1-Ethylboration, 1,1-Vinylboration and Protodeborylation
E. Khan, S. Bayer, B. Wrackmeyer
- Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2276-2282. Fused Silacarbacycles Containing a Silole Unit. 1,2-Hydroboration and 1,1-Organoboration of Alkynyl(vinyl)silanes
B. Wrackmeyer, O.L. Tok, E.V. Klimkina, W. Milius
- Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (2013) 1205-1213. 1,1-Carboboration of Dialkynyltin Compounds Using Triorganoboranes of Greatly Different Lewis Acid Strength. 1,4-Stannabora-cyclohexa-2,5-dienes and Characterization of Zwitterionic Intermediates
B. Wrackmeyer, P. Thoma, S. Marx, G. Glatz, R. Kempe
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/zaac.201300007) - Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2103-2112. Selective Synthesis of Stannoles via 1,1-Carboboration of Bis(trimethylsilylethynyl)tin Compounds Using Weakly and Strongly Electrophilic Triorganoboranes. Characterization of a Zwitterionic Intermediate
B. Wrackmeyer, P. Thoma, S. Marx, T. Bauer, R. Kempe
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201400028)
