Oligomere und polymere Kohlenstoffnitride und Kohlenstoffnitridimide - Synthese, Festkörperreaktivität und strukturelle Charakterisierung mittels FK-NMR-Spektroskopie und Elektronenbeugung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses Projektes konnte der Kondensationsprozess von Melamin, C3N3(NH2)3, zu Melem, C6N7(NH2)3, vollständig aufgeklärt und die Rolle der lang kontrovers diskutierten Verbindung Melam veranschaulicht werden. Die Isolierung und strukturelle Charakterisierung von Melam und molekularer Co-Kristallisate aus Melamin und Melem mit variablem molaren Verhältnis Melamin : Melem = 2:1, 1:1 und 1:3 (wobei Phasen mit hohem Melem-Anteil bei höherer Temperatur bevorzugt sind) zeigt, dass die Bildung letzterer thermodynamisch begünstig ist und Melam damit mehr als Konkurrenzprodukt denn als Intermediat im Kondensationsprozess vorliegt. Im Bereich der molekularen CNx-Precursor-Verbindungen konnte eine Vielzahl an Triazinund Heptazin-Derivaten synthetisiert und strukturell charakterisiert werden, darunter Tricyanomelaminate und –melemate sowie Melem- und Cyamelursäure-Salze und -Addukte. Deren Festkörper-NMR-spektroskopische Untersuchung legte den Grundstein zu einer Datenbank für chemische Verschiebungen der 1H, 13C und 15N-Resonanzen und trug zur Klärung lang diskutierter struktureller Fragestellungen wie der der Keto-Enol-Tautomerie in Falle der Cyamelursäure bei. Die thermische Beständigkeit sowie die Löslichkeit der entspechenden Salze (im Gegensatz zur geringen bis fehlenden Löslichkeit von Melamin und Melem) macht diese molekularen Verbindungen zu idealen Precursoren für Lösungsund Festkörper-Synthesen. Mit Liebigs Melon, dem Prototyp wasserstoffhaltiger CNx-Polymere konnte erstmals ein höher kondensiertes Kohlenstoffnitrid strukturell charakterisiert werden. Die eng verzahnte Nutzung von Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenbeugung und theoretischen Rechnungen erwies sich als äußerst effektive und umfassende Methode zur 2D- und 3D- Strukturlösung von semikristallinen graphitartigen CNxHy-Polymeren und konnte bereits am Beispiel eines weiteren Kohlenstoffnitridimids etabliert werden. Mit dem Heptazin-basierten 1D-Polymer Melon und dem ebenfalls Heptazin-basierten 2D-Polymer Poly(heptazinimid) konnten damit wichtige Intermediate auf dem Weg zu graphitischem C3N4 synthetisiert und strukturell aufgeklärt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- From Triazines to Heptazines: Novel Non-Metal Tricyanomelaminates as Precursors for Graphitic Carbon Nitride Materials. Chem. Mater. 2006, 18, 1891
B.V. Lotsch, W. Schnick
- Zur Kenntnis der Kristallstruktur von Melem C6N7(NH2)3. Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 238
A. Sattler, W. Schnick
- New Light on an Old Story: Formation of Melam during Thermal Condensation of Melamine. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4956
B.V. Lotsch, W. Schnick
- Unmasking Melon by a Complimentary Approach Employing Electron Diffraction, Solid-State NMR and Theoretic Calculations - Structural Characterization of a Polymeric Carbon Nitride-Type Material. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4969
B.V. Lotsch, M. Döblinger, J. Sehnert, L. Seyfarth, J. Senker, O. Oeckler, W. Schnick
- Melamine-Melem Adduct Phases: Investigating the Thermal Condensation of Melamine. Chem. Eur. J. 2009, 15, 13161
A. Sattler, S. Pagano, M. Zeuner, A. Zurawski, D. Gunzelman, J. Senker, K. Müller-Buschbaum, W. Schnick
- On the Formation and Decomposition of the Melonate Ion in Cyanate and Thiocyanate Melts and the Crystal Structure of Potassium Melonate, (K3C6N7(NCN)3). Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 4972
A. Sattler, W. Schnick
- Structure Elucidation of Polyheptazine Imide by Electron Diffraction – A Templated 2D Carbon Nitride Network. Chem. Commun. 2009, 1541
M. Döblinger, B.V. Lotsch, J. Wack, J. Thun, J. Senker, W. Schnick
- Tackling the Stacking Disorder of Melon – Structure Elucidation in a Semicrystalline Material. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 2227
L. Seyfarth, J. Seyfarth, B.V. Lotsch, W. Schnick, J. Senker
