Enantioselektive Metallophosphite: Experimentelle und theoretische Studien zu Reaktivitäten und Selektivitäten

• Antragsteller: Professor Dr. Bernd Goldfuß
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2005 bis 2010
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 16707490

Metallophosphite wurden kürzlich als neuartige, elementorganische Katalysatoren zur Knüpfung von C-C-Bindungen beschrieben. Schon lange ist bekannt, dass Cyanid-Salze die Umwandlung eines elektrophilen Formyl-Kohlenstoffatoms in Benzaldehyd zum nukleophilen Acylanion-Äquivalent bewirken und dessen C-C-Kupplung mit Aldehyden zu Benzoinen katalysieren. Nukleophile Carbene, z. B. Heterazol-2-ylidene, die auch in vivo, z. B. in Vitamin B1 (Thiamin), auftreten, stellen eine andere Art von Umpolungskatalysatoren dar. Artifizielle Carben-Umpolungskatalysatoren werden für enantioselektive Acyloin-, Benzoin- und Stetter-Additionen eingesetzt, sie stellen fundamentale Werkzeuge der organischen Synthese dar. Kürzlich wurden Metallophosphite als eine dritte Generation von Katalysatoren für derartige C-C-Kupplungen beschrieben. Diese metallierten Phosphite sind besonders effizient aus chiralen Diolen zugänglich. Allerdings fällt auch hier die Kontrolle von Enantioselektivitäten und Reaktivitäten, u. a. in Kreuz-Benzoin-Kupplungen, noch sehr schwer. Wir planen nun die Untersuchung der Grundlagen und Mechanismen dieser Reaktionen sowie die Entwicklung neuartiger, enantioselektive Umpolungskatalysatoren, deren elektronische und sterische Eigenschaften leicht variiert werden können. Neben der Optimierung von Selektivitäten sollen Einblicke in grundlegende Zusammenhänge der katalytischen Elementarschritte gewonnen werden. Durch theoretische Analysen sollen bekannte sowie neuartige Katalysatoren hinsichtlich ihrer Nukleophilie und Elektrophilie verglichen werden. Das Zusammenspiel theoretischer und experimenteller Untersuchungen soll grundlegende Einblicke zur Reaktivität und Selektivität der Umpolungskatalyse liefern und Weiterentwicklungen zu effizienteren Katalysatoren ermöglichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen