Infrarot-Laserkontrolle molekularer Reaktionsdynamik im elektronischen Grundzustand. Theorie und Experiment

• Antragsteller: Professor Dr. Karsten Heyne; Professor Dr. Oliver Kühn
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Analytische Chemie ; Experimentelle Physik der kondensierten Materie
• Förderung: Förderung von 2010 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 169703910

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Ziel des Projektes war es die Synthesereaktion zwischen zwei Molekülen im Grundzustand durch IR-Anregung zu beschleunigen und diesen neuen Prozess erstmals im Detail zu untersuchen. Da wir als erste dieses Experiment erfolgreich durchführen konnten, stellen sich eine Vielzahl von fundamentalen Fragen, die in enger Zusammenarbeit von Experiment und Theorie bearbeitet werden sollten. Eine Kernfrage war dabei die mögliche Identifizierung der Reaktionskoordinate und das Zusammenspiel von inter- und intramolekularer Schwingungsumverteilung mit dem molekularen Reaktionsmechanismus. Im Rahmen des Projekts haben wir nachweisen können, dass eine Beschleunigung der Grundzustandsreaktion mittels fs mid-IR Anregung möglich ist. Wir haben die Reaktionsbeschleunigung nach Anregung der OH und der OD-Streckschwingung in Cyclohexanol (CH-ol) nachweisen können und konnten ebenfalls zeigen, dass die Anregung der NCO Streckschwingung des Phenylisocyanats (PHI) nicht zur Reaktionsbeschleunigung führt. Dies war auch der Fall für geänderte Mischungsverhältnisse von CH-ol zu PHI (4:1 statt 1:1). Außerdem konnten wir Schwingungsrelaxation in PHI von 10 bis 20 ps nach Anregung der NCO Streckschwingung nachverfolgen. Durch den Einsatz verbesserter Detektion konnten wir nach Anregung der OD-Streckschwingung instantane Signale im Produktbereich beobachten. Dies könnte so interpretiert werden, dass die OD Streckschwingung von CH-ol Teil der Reaktionskoordinate ist. Der verzögerte Anstieg des Reaktionsprodukt im 10-20 ps Bereich könnte auf eine Verteilung verschiedener Startkonfigurationen zurückzuführen sein. Eine genauere theoretische Analyse möglicher Reaktandenkonfigurationen führte zu der Schlussfolgerung, dass diejenigen Konfiguration, die zu einer Reaktion führen, nur relativ selten angenommen werden, was die geringe experimentelle Ausbeute erklärt. Im theoretischen Teil des Projekts wurde auch das Potential der Methode der Direkten Optimalen Kontrolle für die Laserkontrolle von Schwingungsdynamik untersucht, die bisher nur in den Ingenieurswissenschaften genutzt wurde. Es konnte gezeigt werden, dass die Methode durch ihre Flexibilität eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem herkömmlichen indirekten Zugang mit sich bringt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Acceleration of a ground-state reaction by selective femtosecond-infrared-laser-pulse excitation. Nature Chemistry, 10(2), 126-131.
  Stensitzki, Till; Yang, Yang; Kozich, Valeri; Ahmed, Ashour A.; Kössl, Florian; Kühn, Oliver & Heyne, Karsten
  
• Infrared Laser Excitation Controlled Reaction Acceleration in the Electronic Ground State. Journal of the American Chemical Society, 141(30), 11730-11738.
  Heyne, Karsten & Kühn, Oliver
  
• Three-dimensional view of ultrafast dynamics in photoexcited bacteriorhodopsin. Nature Communications, 10(1).
  Nass Kovacs, Gabriela; Colletier, Jacques-Philippe; Grünbein, Marie Luise; Yang, Yang; Stensitzki, Till; Batyuk, Alexander; Carbajo, Sergio; Doak, R. Bruce; Ehrenberg, David; Foucar, Lutz; Gasper, Raphael; Gorel, Alexander; Hilpert, Mario; Kloos, Marco; Koglin, Jason E.; Reinstein, Jochen; Roome, Christopher M.; Schlesinger, Ramona; Seaberg, Matthew; ... & Schlichting, Ilme
  
• Ultrafast Backbone Protonation in Channelrhodopsin-1 Captured by Polarization Resolved Fs Vis-pump—IR-Probe Spectroscopy and Computational Methods. Molecules, 25(4), 848.
  Stensitzki, Till; Adam, Suliman; Schlesinger, Ramona; Schapiro, Igor & Heyne, Karsten
  
• Direct Optimal Control Approach to Laser-Driven Quantum Particle Dynamics. Frontiers in Physics, 9(2021, 4, 23).
  Ramos Ramos, A. R. & Kühn, O.
  
• Ultrafast Electron Transfer in a Self-Assembling Sulfonated Aluminum Corrole–Methylviologen Complex. The Journal of Physical Chemistry B, 125(37), 10571-10577.
  Zahn, Clark; Stensitzki, Till; Berg, Alexander; Mahammed, Atif; Zacarias, Angelica; Gross, Zeev & Heyne, Karsten
  
• Manipulating the dynamics of a Fermi resonance with light. A direct optimal control theory approach. Chemical Physics, 555(2022, 3), 111431.
  Ramos Ramos, Alejandro R. & Kühn, Oliver
  
• Ultrafast proton-coupled isomerization in the phototransformation of phytochrome. Nature Chemistry, 14(7), 823-830.
  Yang, Yang; Stensitzki, Till; Sauthof, Luisa; Schmidt, Andrea; Piwowarski, Patrick; Velazquez Escobar, Francisco; Michael, Norbert; Nguyen, Anh Duc; Szczepek, Michal; Brünig, Florian Nikolas; Netz, Roland Rüdiger; Mroginski, Maria Andrea; Adam, Suliman; Bartl, Franz; Schapiro, Igor; Hildebrandt, Peter; Scheerer, Patrick & Heyne, Karsten
  
• Ultrafast protein response in the Pfr state of Cph1 phytochrome. Photochemical & Photobiological Sciences, 22(4), 919–930.
  Yang, Yang; Stensitzki, Till; Lang, Christina; Hughes, Jon; Mroginski, Maria Andrea & Heyne, Karsten
  
• Shaping the Laser Control Land scape of a Hydrogen Transfer Reaction by Vibrational Strong Coupling. A Direct Optimal Control Approach, J. Chem. Phys. 160, xxx (2024)
  Ramos, A.R.R.; Fischer, E.; Saalfrank, P. & Kühn, O.