Aufklärung statischer und dynamischer Lösungsmitteleffekte mit Hilfe globaler Strukturoptimierung und Moleküldynamik von Mikrosolvatationsclustern
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die meisten chemischen Reaktionen finden in sie umgebenden Flüssigkeiten (Lösungsmittel) statt. Es ist bekannt, daß das häufig als passiv angesehene Lösungsmittel tatsächlich signifikante Einflüsse auf den Reaktionsverlauf ausüben können. Bisherige Verfahren zur Berücksichtigung des Lösungsmittels bei der theoretischen Simulation chemischer Reaktionen waren jedoch nur in der Lage, einige wenige (1-4) Lösungsmittelmoleküle einzubeziehen oder aber das Lösungsmittel unter komplettem Verzicht auf molekulare Details darzustellen - beides ist unzureichend. Im vorliegenden Projekt haben wir demonstriert, daß es möglich ist, diese methodische Lücke zu schließen: Wir konnen nun routinemäßig chemische Reaktionen zusammen mit 40-60 explizit modellierten Lösungsmittelmolekülen simulieren. Das prinzipielle Problem dabei ist, daß die Anzahl möglicher räumlicher Anordnungen einer derartigen Anzahl von Lösungsmittelmolekülen astronomisch groß ist und sich dadurch jeder konventionellen Behandlung entzieht. Wir bewältigen dies dadurch, daß wir mit Methoden der nicht-deterministischen globalen Optimierung die Behandlung auf vergleichsweise sehr wenige, energetisch niedrige Anordnungen fokussieren können. Da dies genau diejenigen Anordnungen sind, die im Experiment am wahrscheinlichsten auftreten, koönnen wir den Fehler der Vernachlässigung aller anderen Anordnungen klein halten. Gleichzeitig erlaubt uns diese Strategie, den Lösungsmitteleinfluß auf Reaktionen noch genauer zu erfassen: Wenn wir Lösungsmittelcluster an verschiedenen Stellen des Reaktionswegs entweder getrennt voneinander global optimieren oder für einen Bereich des Reaktionswegs optimierte Cluster auch in anderen Bereichen des Reaktionswegs einsetzen, testen wir indirekt zwei gegensätzliche Hypothesen, nämlich daß sich die Lösungsmittelmoleküle deutlich schneller oder langsamer umordnen als es dem Reaktionsfortschritt entspricht. Durch Vergleich der sich ergebenden Energiedifferenzen mit dem Experiment oder mit Ergebnissen traditioneller Simulationen können wir daher von statischen Ergebnissen auf diese relativen Geschwindigkeiten zurückschließen, ohne aufwendigere dynamische Simulationen durchführen zu muüssen. Manchmal führt diese Strategie zu dem verblüffenden Ergebnis, daß gewisse, durchaus nicht exotische Anordnungen von Lösungsmittelmolekülen dazu führen, daß die sonst nötige Anregungsenergie chemischer Reaktionen völlig verschwindet, was die Reaktion extrem beschleunigt. Reaktionen in Lösungsmittelclustern können nicht nur als Modelle für chemische Reaktionen in “unendlich vielen” Lösungsmittelmolekülen dienen, sondern auch direkt untersucht werden. In einer laufenden Kooperation mit der experimentellen Gruppe von Prof. Beyer analysieren wir derzeit den Einfluß kleiner Wassercluster auf instabile organische Moleküle im Vakuum und hoffen, damit noch unverstandene Verhaltensweisen dieser Systeme aufklären zu können. Da viele atmosphärenchemische Prozesse in und an Wasserclustern ablaufen, sind diese Untersuchungen hochrelevant für scheinbar weit entfernte Themen wie Umweltverschmutzung und die Weltklimaentwicklung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Aggregation of Kanamycin A: dimer formation with physiological cations”, J. Mol. Mod. 17 (2011) 3195
J. M. Dieterich, U. Gerstel, J.-M. Schröder und B. Hartke
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00894-011-0983-x) - “Composition-induced structural transitions in mixed LJ clusters: global reparametrization and optimization”, J. Comput. Chem. 32 (2011) 1377-1385
J. M. Dieterich und B. Hartke
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/jcc.21721) - “Assessing solvation effects on chemical reactions with globally optimized solvent clusters”, Chem. Phys. Chem. 14 (2013) 2678-2686
Y. Li und B. Hartke
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cphc.201300323) - A sizeresolved perspective of large water clusters”, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 6859-6871
U. Buck, C. C. Pradzynski, T. Zeuch, J. M. Dieterich und B. Hartke
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3cp55185g) - “A graph-based short-cut to low-energy structures”, J. Comput. Chem. 35 (2014) 1618
J. M. Dieterich und B. Hartke
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/jcc.23669)
