Theory of electronic friction of adsorbates at metal surfaces: Methods and applications

• Applicant: Professor Dr. Peter Saalfrank
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation ; Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces
• Term: from 2010 to 2021
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 170440243

• Final Report Year: 2021

Final Report Abstract

Elektronische Reibung ist ein theoretisches Konzept, nicht-adiabatische Prozesse von Atomen oder Molekülen an Metalloberflächen näherungsweise zu beschreiben. Nicht-adiabatische Effekte, die hier gemeint sind, sind auf Verletzungen einer fundamentalen und gebräuchlichen Näherung - der Born-Oppenheimer-Näherung - zurückzuführen, wie sie bei der Ankopplung von Schwingungen eines Adsorbats an ein Kontinuum von elektronischen Anregungszuständen in metallischen Oberflächen auftreten. Phänomene, die dadurch ausgelöst werden sind u.a.: (i) Die Schwingungsrelaxation schwingungsangeregter Adsorbate und damit zusammenhängend, die Linienverbreiterung in Vibrationsspektren. (ii) Die Relaxation und - allgemein - die Beeinflussung der reaktiven und nicht-reaktiven Streuung von Molekälen an Oberflächen. (iii) Die substratvermittelte Femtochemie an Oberflächen. Darunter verstehen wir das Auslösen chemischer Reaktionen und anderer dynamischer Prozesse nach Erzeugung “heißer Elektronen” im Metall durch ultrakurze, intensive Laserpulse und nachfolgender Vibrationsanregung in Adsorbaten. Die Phänomene (i)-(iii) sind von grundlegender Bedeutung für die Spektroskopie, Photochemie und den Energietransfer von Molekülen an Metalloberflächen. In der abschließenden Phase des Projekts wurde, aufbauend auf Arbeiten der ersten beiden Projektphasen, die Methodik der “Molecular Dynamics with Electronic Friction” (MDEF) verbessert und auf ausgewählte Beispiele aus dem Bereich der Oberflächendynamik angewandt. Schwerpunkte der Untersuchungen waren der Zeitablauf und mechanistische Aspekte der betrachteten Elementarprozesse. Die methodischen Verbesserungen betrafen die Berücksichtung von Effekten der Oberflächenbewegung bei der Bestimmung atomarer, elektronischer Reibungsterme, sowie die Behandlung zweier zeitabhängiger Temperaturbäder (für Elektronen und Phononen) in “on the fly” AIMDEF (“Ab Initio MDEF”) Rechnungen zur Simulation der Femtochemie an Oberflächen. Die Anwendungen betrafen nicht-triviale Beispiele von aktueller, experimenteller Relevanz: (i) Das Studium der “dynamischen Promotion” einer laserpulsgetriebenen Photoreaktion an Oberflächen am Beispiel der assoziativen Desorption von Wasserstoff und Deuterium von Ru(0001). “Dynamische Promotion” erweitert das Konzept der bekannten “statischen Promotion” von heterogen-katalytischen Reaktionen. (ii) Die Simulation der lasergetriebenen Vibrationsdynamik von CO auf Cu(100)-Oberflächen unter besonderer Berücksichtigung der Vibrationsrelaxation und der transienten Änderung der Vibrationsspektren aufgrund elektronischer Reibung. (iii) Ein tieferes Verständnis der molekularen Abläufe während der lasergetriebenen Femtochemie von CO+O Koadsorbaten auf Ru(0001), also CO2-Bildung und -desorption oder CO-Desorption - im Kontrast zu reiner CO-Desorption bei thermischen Reaktionen - u.a. durch Simulation zeitaufgelöster “Pump-Probe” O1s-XAS (X-ray Absorption Spectra) Spektren. (iv) Die Berechnung elastischer, inelastischer und reaktiver Querschnitte für die Streuung von CO an einer Ru(0001)-Oberfläche, die durch Phononen, elektronische Reibung und eine starke Potentialanisotropie bestimmt werden.

Publications

• Role of Electronic Friction During the Scattering of Nitric Oxide Molecules from Au(111). Phys. Rev. B 82, 075404-1-10 (2010)
  S. Monturet und P. Saalfrank
  
• Dissipative Dynamics within the Electronic Friction Approach: The Femtosecond Laser Desorption of H2 /D2 from Ru(0001). Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 8659-8670 (2011)
  G. Füchsel, T. Klamroth, S. Monturet und P. Saalfrank
  
• Concept of a Single Temperature for Highly Non-Equilibrium Laser-induced Hydrogen Desorption from a Ruthenium Surface. Phys. Rev. Lett. 109, 098303-1-5 (2012)
  G. Füchsel, T. Klamroth, J.C. Tremblay, P. Saalfrank und Ch. Frischkorn
  
• Selective Excitation of Molecule- Surface Vibrations in H2 and D2 Dissociatively Adsorbed on Ru(0001). Isr. J. Chem. 52, 438-451 (2012)
  G. Füchsel, J.C. Tremblay, T. Klamroth, P. Saalfrank
  
• On the Role of Electronic Friction for Dissociative Adsorption and Scattering of Hydrogen Molecules at a Ru(0001) Surface. J. Phys. Chem. A 117, 8761-8769 (2013)
  G. Füchsel, S. Schimka und P. Saalfrank
  
• Quantum Dynamical Simulations of the Femtosecond-laser-induced Ultrafast Desorption of H2 and D2 from Ru(0001). Chem. Phys. Chem. 14, 1471-1478 (2013)
  G. Füchsel, J.C. Tremblay, T. Klamroth und P. Saalfrank
  
• A Six-dimensional Potential Energy Surface for Ru(0001)(2× 2):CO. J. Chem. Phys. 141, 094704-1-9 (2014)
  G. Füchsel, J.C. Tremblay und P. Saalfrank
  
• Vibrational Lifetimes of Hydrogen on Lead Films: An Ab Initio Molecular Dynamics with Electronic Friction (AIMDEF) Study. J. Chem. Phys. 141, 234702-1-11 (2014)
  P. Saalfrank, J.I. Juaristi, M. Alducin, M. Blanco-Rey und R. Díez Muino
  
• Femtosecond Laser Driven Molecular Dynamics at Surfaces: Photodesorption of O2 from Ag(110). Phys. Rev. B 93, 014301-1-9 (2016)
  I. Loncaric, M. Alducin, P. Saalfrank und J.I. Juaristi
  
• Femtosecond Laser Pulse Induced Desorption: A Molecular Dynamics Simulation. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 382, 114- 118 (2016)
  I. Loncaric, M. Alducin, P. Saalfrank und J.I. Juaristi
  
• Femtosecondlaser Induced Dynamics of CO on Ru(0001): Deep Insights from a Hot-electron Friction Model Including Surface Motion. Phys. Rev. B 94, 165447:1-17 (2016)
  R. Scholz, G. Floß, P. Saalfrank, G. Füchsel, I. Loncaric und J.I. Juaristi
  
• Femtosecond Laser Induced Desorption of H2 , D2 , and HD from Ru(0001): Dynamical Promotion and Suppression Studied with Ab Initio Molecular Dynamics with Electronic Friction. Phys. Rev. B 95, 125439:1-7 (2017)
  J.I. Juaristi, M. Alducin, and P. Saalfrank
  
• Strong Anisotropic Interaction Controls Unusual Sticking and Scattering of CO at Ru(0001). Phys. Rev. Lett. 119, 146101:1-5 (2017)
  I. Loncaric, J.I. Juaristi, G. Füchsel, and P. Saalfrank
  
• Vibrational Response and Motion of Carbon Monoxide on Cu(100) Driven by Femtosecond Laser Pulses: Molecular Dynamics with Electronic Friction. Phys. Rev. B 100, 245431:1-20 (2019)
  R. Scholz, S. Lindner, I. Loncaric, Jean Christophe Tremblay, J.I. Juaristi, M. Alducin, and P. Saalfrank