Molybdäncarboxylate - photophysikalische Eigenschaften und ihre Verwendung als Funktionseinheiten in photochemisch adressierbaren Katalysatoren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die experimentellen Arbeiten zu diesem Projekt haben gezeigt, dass es prinzipiell auf drei verschiedenen Wegen möglich ist, Dimolybdäntetracarboxylate zu synthetisieren, deren Reste R ausgedehnte carbocyclische oder heterocyclische aromatische Systeme sind. Zum einen ist die Direktsynthese durch die Umsetzung von Mo(CO) 6 mit den entsprechenden Carbonsäuren zu den homoleptischen Verbindungen [Mo2(RCOO)4] möglich. Weiterhin können in geeigneten Dimolybdäntetracarboxylaten Liganden gegen aromatische Carbonsäuren substituiert werden. Es entstehen meist heteroleptische Verbindungen der bevorzugten Zusammensetzung [Mo2(RCOO)2(R’COO)2]. Ein dritter Weg ist die Synthese von Dimolybdäntetracarboxylaten unter Verwendung von Carbonsäuren, die weitere funktionelle Gruppen enthalten, mit deren Hilfe in einem nachfolgenden Reaktionsschritt das aromatische System aufgebaut oder gezielt modifiziert werden kann. Alle Reaktionen zeigen jedoch im Hinblick auf das Ziel der Arbeiten gravierende intrinsische Nachteile. Die Direktsynthese verläuft bei recht hohen Temperaturen, sodass wir insbesondere bei den heteroaromatischen Carbonsäuren bereits während der Synthese signifikante Zersetzungserscheinungen beobachten mussten. Die Substitutionsmethode ergab in den meisten Fällen Gemische von Verbindungen, in denen zwischen einem und drei Carboxylatliganden substituiert waren. Die letzte Methode der chemischen Modifikation von Carboxylaten, die bereits an Molybdän koordiniert sind, ist oftmals durch eine zusätzlich erschwerte Löslichkeit der Substrate gekennzeichnet. Die theoretischen Arbeiten zu diesem Projekt haben gezeigt, dass die Möglichkeit einer Anregung eines MLCT-Übergangs von den δ-Orbitalen der Molybdän- Molybdän-Vierfachbindung in ein π*-Orbital des Carboxylatliganden sowohl von der Anzahl der aromatischen Carboxylatliganden als auch von der Art und Anzahl der verwendeten Heteroatome abhängt. Es wurden Verbindungen der Zusammensetzung [Mo2(RCOO)(HCOO)3], [Mo2(RCOO)2(HCOO)2] und [Mo2(RCOO)4] mit einer Vielzahl aromatischer Reste R berechnet. Um eine endgültige Aussage zu treffen, müssen aber zunächst die aktuell noch laufenden Berechnungen derselben Verbindungen unter Berücksichtigung der Einflüsse von Lösungsmitteln auf das photochemische Verhalten der Verbindungen abgeschlossen werden.
