Mechanisms of electron-induced reactions in focused electron beam induced deposition (FEBID)

• Applicant: Professorin Dr. Petra Swiderek
• Subject Area: Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation ; Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
• Term: from 2010 to 2020
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 173217699

• Final Report Year: 2020

Final Report Abstract

Focused Electron Beam Induced Deposition (FEBID) ist eine moderne Methode der Nanotechnologie, mit der sich freistehende Strukturen mit beliebiger Form und Dimensionen bis unterhalb von 10 nm für vielfältige Anwendungen herstellen lassen. FEBID basiert auf der Zersetzung von geeigneten, meist metallorganischen Molekülen (Präkursoren), die kontinuierlich über die Gasphase dosiert werden, unter einem Elektronenstrahl. In einem idealen FEBID-Prozess würde dabei nur das Metall an der Oberfläche abgeschieden. Tatsächlich bleiben aber meist auch Teile der organischen Anteile (Liganden) zurück und werden in die Abscheidung eingelagert. Daher sind bessere FEBID-Präkursoren und/oder verbesserte Prozesse zur Abscheidung oder Aufreinigung von FEBID-Materialien notwendig. Ziel des Projekts war es, die Elektronen-induzierte Chemie von FEBID-Prozessen aufzuklären und damit das Verständnis auf molekularer Ebene zu liefern, das für eine gezielte Weiterentwicklung von FEBID notwendig ist. Dies wurde erreicht durch eine Kombination von oberflächenanalytischen Methoden (Elementaranalyse, Desorptionsverfahren mit massenspektrometrischem Nachweis, Schwingungsspektroskopie) unter Ultrahochvakuum (UHV) mit komplementären Experimenten externer Partner (Elektronenmikroskopie für FEBID, Elektronenstoß-Experimente an molekularen Clustern). Insbesondere die kombinierte Detektion der Elektronen-stimulierten Desorption (ESD) von flüchtigen Fragmenten der Präkursoren und der nachfolgenden thermischer Desorption (TDS) von an der Oberfläche verbleibenden oder erst durch thermische Reaktionen gebildeten Produkten ist ein schlagkräftiges Werkzeug für die Aufklärung von FEBID-Prozessen. Diese Methodik wurde im Rahmen der ersten Förderperiode des Projekts etabliert und lieferte Hinweise auf die Reaktionen, die dafür verantwortlich sind, dass Acetylacetonat-Präkursoren im FEBID- prozess zur starken Verunreinigung der Abscheidung mit Kohlenstoff neigen. Die zweite Förderperiode zielte, ausgelöst durch Befunde, dass sich Kohlenstoff aus mit FEBID erzeugten Pt-Strukturen durch Elektronenbestrahlung in Anwesenheit von H2O effizient entfernen lässt, vor allem auf das Verständnis der Chemie solcher Aufreinigungsprozesse und deren Weiterentwicklung. Anhand von ESD- und TDS-Experimenten wurden Reaktionsmechanismen für die H2O-gestützte Aufreinigung von Pt-Abscheidungen beschrieben. In einer kombinierten UHV- und FEBID-Studie wurden diese Erkenntnisse dann angewandt, um den Prozess auf Ru-Abscheidungen zu übertragen. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf der Wirkung von NH3 als Ligand in einem Präkursor oder als Prozessgas auf die Reinheit einer FEBID- Abscheidung. Hier konnte anhand von Cisplatin und einem neuen Ru-Präkursor eine günstige Wirkung von NH3 in Bezug auf die Entfernung von Chlorid aufgezeigt werden. Insgesamt konnten somit wichtige Beiträge zum Verständnis von Aufreinigungs-Prozessen für FEBID-Abscheidungen erzielt werden. Allerdings zeigen die Ergebnisse, dass ein „universeller“ Prozess schwer zu erreichen ist, sondern das Prozessgas individuell auf den jeweiligen Präkursor abgestimmt werden muss.

Publications

• (2020) Water-Assisted Process for Purification of Ruthenium Nanomaterial Fabricated by Electron Beam Induced Deposition. ACS Appl. Nano Mater. (ACS Applied Nano Materials) 3 (8) 8352–8364
  Rohdenburg, Markus; Winkler, Robert; Kuhness, David; Plank, Harald; Swiderek, Petra
  
• Low Energy Electron Induced Decomposition and Reactions of Adsorbed Tetrakis(trifluorophosphine)platinum (Pt(PF3)4), J. Phys. Chem. C 115, 17452 (2011)
  K.Landheer, S.G.Rosenberg, L.Bernau, P.Swiderek, I.Utke, K.Hagen, D.H.Fairbrother
  
• Fundamentals of interactions of electrons with molecules; in Nanofabrication using focused ion and electron beams: Principles and applications, P. Russell, I. Utke and S. Moshkalev (Eds.), Oxford University Press, New York (2012), pp. 184
  John H. Moore, Petra Swiderek, Stefan Matejcik and Michael Allan
  
• Control of chemical reactions and synthesis by low-energy electrons, Chem. Soc. Rev. 42, 9219 (2013)
  E. Böhler, J. Warneke, P. Swiderek
  
• Acetone and the precursor ligand acetylacetone: Distinctly different electron beam induced decomposition? Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 1204 (2015)
  J. Warneke, W. F. Van Dorp, P. Rudolf, M. Stano, P. Papp, S. Matejcik, T. Borrmann, P. Swiderek
  
• Electron-induced decomposition of condensed acetone studied by quantifying desorption and retention of volatile products, J. Phys. Chem. C 119, 8725 (2015)
  J. Warneke, P. Swiderek
  
• Electron-induced hydration of an alkene: Alternative reaction pathways, Angew. Chem. Int. Ed. 54, 4397 (2015)
  J. Warneke, Z. Wang, P. Swiderek, J.H. Bredehöft
  
• The role of NH3 in the electron-induced reactions of adsorbed and solid cisplatin, J. Phys. Chem. C 120, 4112 (2016)
  J. Warneke, M. Rohdenburg, Y. Zhang, J. Orzagh, A. Vaz, I. Utke, J.Th.M. De Hosson, W.F. van Dorp, P. Swiderek
  
• Electron beam induced surface activation of the metal organic framework HKUST 1: Unravelling the underlying chemistry; J. Phys.Chem. C 46, 26658 (2018)
  K. Ahlenhoff, C. Preischl, P. Swiderek, H. Marbach
  
• Electron-driven and thermal chemistry during water-assisted purification of platinum nanomaterials generated by electron beam induced deposition, Beilstein J. Nanotechnol. 9, 77 (2018)
  Z. Warneke, M. Rohdenburg, J. Warneke, J. Kopyra, P. Swiderek
  
• Cisplatin as Potential Pt FEBID Precursor: NH3 Ligands Enhance the Electron-Induced Removal of Chlorine; J. Phys. Chem. C 123, 21774 (2019)
  M. Rohdenburg, P. Martinovic, K. Ahlenhoff, S. Koch, D. Emmrich, A. Gölzhäuser, P. Swiderek
  
• Focused electron beam-induced processing; in Low-Energy Electrons: Fundamentals and Applications, O. Ingólfsson (Ed.), Pan Stanford (2019), pp. 219. ISBN: 978-981-4800-006
  D.H. Fairbrother, S.G. Rosenberg, C.W. Hagen, I. Utke, P. Swiderek
  
• Efficient NH3-based process to remove chlorine from electron beam deposited ruthenium produced from 3-allyl ruthenium tricarbonyl chloride; Sci. Rep. 10, 10901 (2020)
  M. Rohdenburg, H. Boeckers, C. R. Brewer, L. McElwee-White, P. Swiderek