Darstellung und magnetische Charakterisierung von Übergangsmetall-Koordinationspolymeren mit kondensierten Netzwerken
Final Report Abstract
Das wesentliche Ziel dieses Projektes bestand darin, neue Koordinationspolymere auf der Basis von Mn(II)-, Fe(II)-, Co(II)- und Ni(II)-Thio- und Selenocyanat mit unterschiedlichen N-Donor Co-Liganden darzustellen, in denen die Metallkationen durch verbrückende anionische Liganden zu "kondensierten Netzwerken" verbunden sind. Aufbauend auf den Erkenntnissen der Vorarbeiten erfolgte der Synthese zum überwiegenden Teil durch thermische Abbaureaktionen von Precursoren, in denen die anionischen Liganden nur terminal N-koordiniert sind. Alle Verbindungen wurden strukturell, thermisch und magnetisch charakterisiert, um diese hinsichtlich von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu untersuchen. Im Rahmen dieses Projektes wurde durch den thermischen Abbau eine Vielzahl von Verbindungen dargestellt, welche aus flüssiger Phase nicht oder nur in Form von Gemengen zugänglich waren. Es ergab sich, dass die Dimensionalität deren Koordinationsnetzwerke gezielt eingestellt werden kann, da Precursoren mit monodentaten Co-Liganden überwiegend zur Bildung von 1D-Strukturen führen, wohingegen bei der Verwendung von bidentaten Co-Liganden gezielt 2D-Strukturen erhalten werden. In vielen Fällen wurden für einen bestimmten Co-Liganden mehrere Intermediate unterschiedlicher Struktur und Zusammensetzung erhalten, was auch eine Vielzahl thermodynamisch metastabiler Verbindungen mit einschließt. Da beim thermischen Abbau ausschließlich mikrokristalline Pulver erhalten werden, welche strukturell schwer zu charakterisieren sind, wurde ein alternatives Verfahren entwickelt, welches auf der Untersuchung analoger Cadmium-Verbindungen beruht. Aufgrund der im Vergleich zu den paramagnetischen Kationen erhöhten Chalcophilie von Cd(II)-Kationen, können die entsprechenden "verbrückten" Verbindungen leicht aus Lösung kristallisiert und durch Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Es zeigte sich, dass diese in vielen Fällen isotyp zu den paramagnetischen Analoga kristallisieren und deren Strukturen dann leicht durch Rietveld- Verfeinerung bestimmt werden können. Vergleichbare Ergebnisse wurden in den Untersuchungen entsprechender Zinkverbindungen erzielt, die sich für die Strukturaufklärung von tetraedrisch koordinierten Intermediaten eigenen, wie sie beispielsweise beim thermischen Abbau von Co(II)-Verbindungen auftreten können. Was die magnetischen Eigenschaften der "verbrückten" Verbindungen anbelangt, so ergab sich, dass unabhängig der Topologie des Koordinationsnetzwerkes mit Mn(II) ausschließlich Antiferromagnetismus, mit Ni(II) entweder Curie-Weiss-Verhalten ohne weitere magnetische Anomalien oder Metamagnetismus beobachtet wurde. Die bedeutendsten Ergebnisse wurden für Co(II) und Fe(II)-Verbindungen erzielt, da hier ein rationaler Zugang zu Verbindungen geschaffen wurde, welche eine langsame Relaxation der Magnetisierung zeigen und sich daher wie Einzelkettenmagnete verhalten. Die Ergebnisse deuten daraufhin, dass in dieser Verbindungsklasse das Metallkation, der anionische Ligand sowie der Co-Ligand in gewissen Grenzen variiert werden können, ohne dass dieses Verhalten verschwindet. Offensichtlich wurde daher eine Klasse von Verbindungen entdeckt, mit dessen Hilfe der Einfluss einer chemischen und strukturellen Modifizierung auf die Parameter systematisch untersucht werden kann, welche die Leistungsfähigkeit derartiger Materialien beschreiben.
Publications
- Solid-state transformation of [Co(NCS)2(pyridine)4] into [Co(NCS)2(pyridine)2]n: from Curie-Weiss paramagnetism to single chain magnetic behaviour. Dalton Trans., 2010, 39, 11019-11026
Jan Boeckmann and Christian Näther
- A rational route to SCM materials based on a 1D cobalt selenocyanato coordination polymer. Chem. Commun., 2011, 47, 7104-7106
Jan Boeckmann and Christian Näther
- Coexistence of Metamagnetism and Slow Relaxation of the Magnetization in a Cobalt Thiocyanate 2D Coordination Network. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6920-6923; Angew. Chem., 2011, 123, 7053-7056
Susanne Wöhlert, Jan Boeckmann, Mario Wriedt and Christian Näther
- Metamagnetism and Single-Chain Magnetic Behaviour in a Homospin 1D Iron(II) Coordination Polymer. Chem. Eur. J., 2012, 18, 5284-5289
Jan Boeckmann, Mario Wriedt and Christian Näther
- New Cadmium Thio- and Selenocyanato Coordination Compounds: Structural Snapshots on the Reaction Pathway to more Condensed Anionic Networks. Dalton Trans., 2012, 41, 228 – 236
Inke Jeß, Jan Boeckmann and Christian Näther
(See online at https://doi.org/10.1039/c1dt11377a) - A Rational Route to Coordination Polymers with Condensed Networks and Cooperative Magnetic Properties. Z. Anorg. Allg. Chem., 2013, 639, 2696-2714
Christian Näther, Susanne Wöhlert, Jan Boeckmann, Mario Wriedt and Inke Jeß
(See online at https://doi.org/10.1002/zaac.201300274)
