Hochauflösendes doppelfokussierendes Sektorfeld-Massenspektrometer mit GC
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das neu beschaffte Sektorfeld-Massenspektrometer wird vorwiegend zur Bestimmung exakter Massen und damit zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung neuer chemischer Verbindungen eingesetzt. Es erfüllt damit eine wesentliche Rolle bei der Charakterisierung unbekannter Substanzen und bei deren Strukturaufklärung. Wesentliche Nutzer waren in den vergangenen drei Jahre vorwiegend die Arbeitskreise (in alphabetischer Reihenfolge) Bach, Brück, Hintermann, Huber, Rieger, Sieber und Tiefenbacher. Seltener wurde das Gerät von den Gruppen Buchner, Herrmann und Kühn genutzt. Es gibt keine Publikation der genannten Gruppen, in denen nicht MS-Messungen eingeflossen sind, die an dem beschafften Gerät gemessen wurden. Insofern ist es schwer bei den Forschungsprojekten eine Auswahl zu treffen, und die Auswahl ist ein wenig willkürlich. Im AK Bach sind es wohl die synthetischen Projekte, die am meisten von dem Gerät profitiert haben, sei es bei der Totalsynthese polyketider Naturstoffe (Pulvomycin), von Alkaloiden (Aspidospermidin, Goniomitin, Lupinin, Thermopsin, Cochinchistemonin), Terpenen (Lactiflorin) oder Thiazolylpeptiden. Auch überraschende Strukturbefunde in der Photochemie konnten mit Hilfe des Geräts bestätigt werden. Im AK Brück sind Studien zu katalytischen Mechanismen von Terpensynthasen durchgeführt worden. Im Fokus der Arbeiten waren hier Studien mit Cyclooctatin, Taxadien und Cembransynthase. Die Nutzung des Massenspektrometers erlaubte es, erstmalig detaillierte Struktur-Funktionsbeziehungen in der Biosynthese von strukturell hoch komplexen Diterpenmakrozyklen aufzuklären. Eine herausragende Anwendung im AK Hintermann war der Schlüsselbeitrag der MS zur Identifizierung des Bisoxyluciferins als bisher unerkanntes Abbauprodukt des Firefly-Oxyluciferins, des Emitters der Firefly-Biolumineszenz, wodurch die überraschende Instabilität dieses wichtigen Moleküls schlüssig erklärt werden konnte. Im AK Huber haben alle synthetischen Projekte stark von der Verfügbarkeit moderner Massenspektrometrie profitiert. Insbesondere bei der Synthese hochsymmetrischer polyfluorierter und –iodierter Halogenbrückendonoren waren massenspektrometrische Messungen entscheidend für die Charakterisierung der halogen-basierten Lewis-Säuren. Im AK Rieger wurde das Gerät überwiegend für die Analyse neuer empfindlicher Silicium-haltiger Monomere und deren Vorstufen benutzt, für die der Einsatz von klassischen Elementaranalyse-Techniken nicht möglich oder mit viel Aufwand verbunden war. Im AK Sieber wurde das Gerät ebenfalls zur Bestätigung synthetischer Bausteine verwendet. Darunter fallen viele kleine Moleküle, die biologische Aktivität haben und als Sonden in lebenden Zellen eingesetzt werden. Die grundlegenden Bausteine, z.B. für die Synthese von Rugulacton, -Lactonen und anderen kleinen Molekülen wurden über das Gerät gemessen. Im AK Tiefenbacher wurde das Gerät hauptsächlich bei den Arbeiten an den terpenoiden Naturstoffen Merrilactone A und Vinigrol eingesetzt. Zusätzlich fand es bei der Charakterisierung von Reaktionsprodukten in selbst-assemblierenden Reaktionskammern Anwendung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Enantioselective Intramolecular [2+2]-Photocycloaddition
Reactions of 4-Substituted Quinolones Catalyzed by a Chiral
Sensitizer with a Hydrogen Bonding Motif. Journal of the American Chemical Society, Vol. 133. 2011, Issue 41, pp. 16689–16697.
C. Müller, M. M. Maturi, A. Bauer, M. C. Cuquerella, M. A. Miranda, T. Bach
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1021/ja207480q) - Vibralactone as a Tool to Study the Activity and Structure of the ClpP1P2 Complex from Listeria monocytogenes. Angewandte Chemie International Edition, Vol. 50. 2011, Issue 46, pp. 11001–11004.
Zeiler, E., Braun, N., Böttcher, T., Kastenmüller, A., Weinkauf, S., Sieber, S.A.
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1002/anie.201104391) - 4,4'- Azobis(halopyridinium) Derivatives: Strong Multidentate Halogen-Bond Donors with a Redox-Active Core. Chemistry - A European Journal, Vol. 18. 2012, Issue 5, pp. 1306–1310.
F. Kniep, S. M. Walter, E. Herdtweck, S. M. Huber
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1002/chem.201103071) - Cyclization of ortho-hydroxycinnamates to coumarins under mild conditions: A nucleophilic organocatalysis Approach. Beilstein Journal of Organic Chemistry, Vol. 8. 2012, pp. 1630–1636.
F. Boeck, M. Blazejak, M. R. Anneser, L. Hintermann
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.3762/bjoc.8.186) - Organic-Inorganic Hybrid Nanoparticles via Photo-Induced Micellation and Siloxane Core-Crosslinking of Stimuli-Responsive Copolymers. ACS Macro Letters, Vol. 2. 2013, Issue 2, pp. 121–124.
C. Anger, F. Deubel, S. Salzinger, T. Halbach, J. Stohrer, R. Jordan, J. Veinot, B. Rieger,
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1021/mz3006439) - Organocatalytic Stereoisomerization versus Alkene-Isomerization:
Catalytic Asymmetric Synthesis of 1-Hydroxy-trans-2,5-
diphenylphospholane 1-oxide. Synthesis, Vol. 45. 2013, Issue 3, pp. 308-325.
L. Hintermann, M. Schmitz, O. V. Maltsev, P. Naumov
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1055/s-0032-1316835) - Palladium-Catalyzed Direct C-H Alkylation of Electron-Deficient Pyrrole Derivatives. Angewandte Chemie International Edition, Vol. 52. 2013, Issue 23, pp. 6080–6083.
L. Jiao, T. Bach
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1002/anie.201301154) - Perfluorinated versus cationic multidentate halogenbond
donors: A direct Comparison. Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 150. 2013, pp. 14-20.
S. M. Walter, S. H. Jungbauer, F. Kniep, S. Schindler, E. Herdtweck, S. M. Huber
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2013.02.027) - Chiral Propargylic Cations as Intermediates in SN1-type Reactions: Substitution Pattern, NMR Studies and Orgin of the Diastereoselectivity. Journal of the American Chemical Society, Vol. 136. 2014, Issue 7, pp. 2851–2857.
D. Nitsch, S. M. Huber, A. Pöthig, A. Goeppert, G. A. Olah, G. K. S. Prakash, T. Bach
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1021/ja411772n) - Production of macrocyclic sesqui- and diterpenes in heterologous microbial hosts: A systems approach to harness nature's molecular diversity. ChemCatChem, Vol. 6. 2014, Issue 5, pp. 1142–1165.
Brück, T.B., Kourist, R., Loll, B.
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1002/cctc.201300733) - Synthesis of Soai Aldehydes for Asymmetric Autocatalysis by Desulfurative Cross-Coupling. Organic Letters, Vol. 16. 2014, Issue 5, pp. 1282–1285.
O. V. Maltsev, A. Pöthig, L. Hintermann
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1021/ol500189s)
