Cyclodextrin-vermittelte RAFT-Polymerisation als Zugang für komplexe makromolekulare Strukturen

• Antragsteller: Professor Dr. Christopher Barner-Kowollik; Professor Dr. Helmut Ritter
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung von 2010 bis 2015
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 178687492

• Erstellungsjahr: 2015

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Forschungsprojekt „Cyclodextrin-vermittelte RAFT-Polymerisation als Zugang für komplexe makromolekulare Strukturen“ umfasste die Cyclodextrin (CD) vermittelte Synthese von amphiphilen Blockcopolymeren in Wasser mittels reversibler Additions Fragmentierungs Kettentransfer (RAFT)-Polymerisation und die Verwendung von Cyclodextrin/Gast-Wechselwirkungen als Bausteine zur Darstellung komplexer makromolekularer Architekturen sowie als Nanocontainersysteme. Die RAFT Polymerisation von hydrophoben Monomeren oder die Verwendung hydrophober RAFT Reagenzien wurde mit Hilfe von Cyclodextrinen (CD) in wässriger Lösung ermöglicht. Besonders der Einsatz komplexierter hydrophober Gast-funktionalisierter RAFT Reagenzien erzielte sehr gute Ergebnisse. Es wurden hydrophob- bzw. Gastendfunktionalisierte hydrophile Polymere in Wasser in einem Schritt erhalten. Im Falle des thermoresponsiven Poly(N,N-diethylacrylamid) konnten Polymere dieses Typs mit CD komplexiert werden, um so die thermoresponsiven Eigenschaften der Polymere zu modulieren. Die Polymerisation von CD-komplexierten hydrophoben Monomeren konnte nur in eingeschränktem Maße verwirklicht werden. Die Untersuchungen zeigten, dass die sterisch anspruchsvollen komplexierten Monomere nur zu niedrigen Polymerisationsgraden polymerisiert werden können. Nichtsdestotrotz konnten mit dieser Methode hydrophobe Polymere und amphiphile Polymere in Wasser erhalten werden. Auf dem Gebiet der komplexen makromolekularen Architekturen konnte eine Vielzahl neuer Architekturen verwirklicht werden, die mittels zweidimensionaler NMR Spektroskopie, NOESY und DOSY NMR Spektroskopie, dynamischer Lichtstreuung und anderen Methoden untersucht wurden. Es wurden Homoarm Sternpolymere und verschiedene Miktoarm Sternsysteme untersucht. Desweiteren wurden supramolekulare ABA Triblockcopolymere gebildet, die eine thermo- und photoresponsive Verbindung aufweisen. Die visuelle verfolgbare Komplexierung von Phenolphthalein mit Cyclodextrin wurde verwendet, um Polymerbürsten zu bilden, die bei der Bildung der supramolekularen Bürsten ihre Farbe wechseln. Desweiteren konnten redox schaltbare Bürstenpolymere dargestellt werden, bei denen die Anknüpfung der Bürsten an das Polymerrückgrat durch elektrochemische Reduktions- und Oxidationsprozesse an- und abgepfropft werden können. Die Verwendung von zweifach Gast-substituierten Polymeren und dreifach Cyclodextrin-funktionalisierten Linker-Moleklülen führte zur Bildung von vernetzten Strukturen, die eine Steigerung der Viskosität nach Komplexierung zeigen, wie mittels rheologischer Messungen gezeigt werden konnte. In einem weiteren Ansatz konnte belegt werden, dass die gezielte Faltung einer polymeren Einzelkette über eine Cyclodextrin- bzw. Adamantyl-funktionale Endgruppen in wässriger Lösung mit hoher Präzision gelingen kann.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• "Cyclodextrine-Complexed RAFT Agents for the Ambient Temperature Aqueous Living/Controlled Radical Polymerization of Acrylamido-Monomers". Macromolecules 2011, 44, 7220-7232
  Schmidt, B. V. K. J.; Hetzer, M.; Ritter, H.; Barner-Kowollik
  
• "Miktoarm Starpolymers via Cyclodextrin-Driven Supramolecular Self-Assembly". Polym. Chem. 2012, 3, 3064–3067
  Schmidt, B. V. K. J.; Hetzer, M.; Ritter, H.; Barner-Kowollik, C.
  
• "Supramolecular Three-Armed Star Polymers via Cyclodextrin Host/Guest Self- Assembly". Polym. Chem. 2012, 3, 3139–3145
  Schmidt, B. V. K. J; Rudolph, T.; Hetzer, M.; Ritter, H.; Schacher, F. H.; Barner-Kowollik, C.
  
• "Limitations of Cyclodextrin Mediated RAFT Homopolymerization and Block Copolymer Formation". J. Polym. Sci. – Polym. Chem. 2013, 51, 2504–2517
  Hetzer, M.; Schmidt, B. V. K. J.; Barner-Kowollik, C.; Ritter, H.
  
• "Modulation of the Thermoresponsive Behavior of Poly(N,N-diethylacrylamide) via Cyclodextrin Host/Guest Interactions". Macromol. Rapid Commun. 2013, 34, 1306-1311
  Schmidt, B. V. K. J.; Hetzer, M.; Ritter, H.; Barner-Kowollik, C.
  
• "Supramolecular Polymer Networks of Precision Tailored Building Blocks". Polym. Chem., 2013, 5, 2142-2152
  Hetzer, M.; Schmidt, B. V. K.; Barner-Kowollik, C.; Ritter, H.
  
• "UV-Light and Temperature Responsive Supramolecular ABA Triblock Copolymers via Reversible Cyclodextrin Complexation". Macromolecules 2013, 46, 1054-1065
  Schmidt, B.V.K.J.; Hetzer, M.; Ritter, H.; Barner-Kowollik, C.
  
• "Visual Recognition of Supramolecular Graft Polymer Formation via Phenolphthalein-Cyclodextrin Association". Polymer, 2013, 54, 5141-5147
  Hetzer, M.; Fleischmann, C.; Schmidt, B. V. K. J.; Barner-Kowollik, C.; Ritter, H.
  
• "Complex Macromolecular Architecture Design via Cyclodextrin Host/Guest Complexes". Prog. Polym. Sci. 2014, 39, 235– 249
  Schmidt, B. V. K. J.; Hetzer, M.; Ritter, H.; Barner-Kowollik, C.
  
• "Redox-Switchable Supramolecular Graft Polymer Formation via Ferrocene- Cyclodextrin Assembly". Macromol. Rapid Commun. 2014, 35, 1293-1300
  Szillat, F.; Schmidt, B. V. K. J.; Hubert, A.; Barner-Kowollik, C.; Ritter, H.
  
• "Reversible Single-Chain Selective Point Folding via Cyclodextrin Driven Host/Guest Chemistry in Water". Chem. Comm. 2014, 50, 7056-7059
  Willenbacher, J.; Schmidt, B.V.K.J.; Schulze- Suenninghausen, D.; Altintas, O.; Luy, B.; Delaittre, G.; Barner-Kowollik, C.
  
• "Supramolecular X- and H-Shape Star Block Copolymers via Cyclodextrin- Driven Supramolecular Self-Assembly". Polym. Chem. 2014, 5, 2461-2472
  Schmidt, B. V. K. J.; Barner-Kowollik, C.