Festkörper-NMR-Spektrometer

• Subject Area: Analytical Chemistry
• Term: Funded in 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 178953198

• Final Report Year: 2016

Final Report Abstract

Das beschaffte Festkörper-NMR-Spektrometer wird zur Charakterisierung poröser Feststoffe insbesondere für das Studium hierarchischer Zeolithe, poröser Alumophosphate und metallorganischer Gerüstverbindungen eingesetzt. In Zusammenarbeit mit Prof. W. Schwieger (LS CRT) wurden insbesondere die Gerüstatome Silizium, Aluminium und Bor von hierarchischen Zeolithen mittels MAS-NMR-Spektros-kopie untersucht. Insbesondere wurde der Einbau von Aluminium und Bor in tetraedrischer oder oktaedrischer Umgebung in den MFI-Nanosheets in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen verfolgt. In Zusammenarbeit mit Prof. P. Schmucki (LS WW 4) wurden Anatas und TiO2-Nanotubes mittels 1H- und 2H-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht, um die ungewöhnliche Aktivität dieser Materialien in der photokatalytischen Wasserstofferzeugung ohne Verwendung eines Co-Katalysators zu verstehen. Neben der Erzeugung von Ti-OH-Defekten konnte auch die Gegenwart von interstitiellem Wasserstoff für die besonders aktiven Proben nachgewiesen werden. In Zusammenarbeit mit Prof. Oliver Diwald (früher FAU, jetzt Universität Salzburg) wurde die Umwandlung von MgO-Nanowürfeln in Mg3(OH)5Cl·H2O-Nadeln durch Kontakt mit SiCl4 und anschließender Lagerung in feuchter Luft mittels 29Si- und 25Mg-MAS-NMR verfolgt werden. Die Aufnahme der Mg-NMR-Spektren gelang trotz der geringen Resonanzfrequenz (30, 597 MHz bei 11,7 T) mit zufriedenstellender Auflösung und guten Signal-Rausch-Verhältnis bei Verwendung des mit beschafften Low-gamma-Zubehörs. In Zusammenarbeit mit Prof. Ago Samoson (Tallin, Estland) und dem Laserzentrum Bayern wurde ein Durchflussprobenkopf entwickelt, der es ermöglicht, unter MAS-Bedingungen (v-rot > 5 kHz) und Temperaturen zwischen RT und 400 °C ein Gasstrom z.B. einen Katalysator zu leiten. Somit ist es möglich, Phasenumwandlungen in Feststoffen oder katalytische Umsetzungen an (porösen) Feststoffen unter In-situ- bzw. Operando-Bedingungen zu verfolgen. Erste Experimente erlaubten die Verfolgung der Umsetzung des Aluminophosphats VPI-5 in AlPO4-8 bei Temperaturen zwischen 80 und 200 °C. Durch Aufnahme von In-situ-27Al-MAS-Spektren konnten die Kinetik der Phasenumwandlung sowie deren Aktivierungsenergie bestimmt werden Zudem gelang die Anpassung der NMR-Signale bei verschiedenen Temperaturen mit Hilfe der Avrami-Erofeev-Gleichung Y = 1 – exp(–(K∙t)^2). Mittels 1H- 13C TANCPXTOSS MAS NMR-Spektren wurde die Transformation der metallorganischen Gerüstverbindung (MOF) MIL-53 von der ht- in die lt-Form während der Adsorption von Wasser in den Poren (Atmungseffekt) verfolgt. Für die Untersuchung wurde MIL-53 lt zunächst durch Aktivierung für mehrere Stunden bei 140 °C im Probenkopf in-situ in die ht-Form umgewandelt. Anschließend wurde die Probe einem mit Wasserdampf gesättigten Stickstoffstrom mit 30 ml·min^-1 bei Umgebungstemperatur ausgesetzt. Alle 4.5 Minuten wurde 1H-13C TANCPXTOSS MAS NMR-Spektrum aufgenommen, um die Phasenumwandlung als Folge der Adsorption von Wasser zu verfolgen. Nach etwa 25 Minuten tauchen im 13C-NMR-Spektrum die ersten Signale auf, die der lt-Phase zugeordnet werden können. Wie die beschriebenen Forschungskooperationen zweifelsfrei zeigen, hat sich das Festkörper-NMR-Spektrometer insgesamt zu einer äußerst wichtigen Charakterisierungsmethode am Forschungsstandort Erlangen auch im Rahmen des Excellenzclusters „Engineering of Advanced Materials“ entwickelt. Ein großer Teil der aktuellen Forschungsaktivitäten mit dem Schwerpunkt auf hierarchische Zeolithe und Operando-NMR-Spektroskopie wurde erst mit der Beschaffung des Gerätes ermöglicht. Aktuelle Arbeiten beschäftigen sich mit der Immobilisierung von Enzymen auf mesoporösen Silkaten und Organosilikaten (PMO) und deren Charakterisierung mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Publications

• “Synthesis of Isomorphously Substituted Extra-large Pore UTL Zeolites” J. Mater. Chem. 22, 15793-15803 (2012)
  M. V. Shamzhy, O. V. Shvets, M. V. Opanasenko, P. S. Yaremov, L. G. Sarkisyan, P. Chlubná, A. Zukal, V.R. Marthala, M. Hartmann, J. Čejka
  
• Methanol steam reforming promoted by molten salt-modified platinum on alumina catalysts, ChemSusChem 7, 2516-2526 (2014)
  M. Kusche, F. Agel, N. Ní Bhriain, A. Kaftan, M. Laurin, J. Libuda, P. Wasserscheid
  
• “Black TiO 2 Nanotubes: Co-catalyst Free Opencircuit Hydrogen Generation” Nano Lett. 14, 3309–3313 (2014)
  N. Liu, C. Schneider, D. Freitag, V. Umamaheswari, M. Hartmann, J. Müller, E. Spiecker, P. Schmuki
  
• “Correlation of Enhanced Strength and Internal Structure for Heat-Treated Submicron Stöber Silica Particles” Part. Part. Sys. Charact. 31, 664-674 (2014)
  S. Romeis, J. Paul, M. Hanisch, V. R. Reddy Marthala, M. Hartmann, R. N. Klupp Taylor, J. Schmidt, W. Peukert
  
• “Spontaneous Growth of Magnesium Hydroxide Fibers at Ambient Conditions” Cryst. Growth Des. 14, 4236-4239 (2014)
  A. Gheisi, A. Sternig, M. Rangus, G. Redhammer, M. Hartmann, und O. Diwald
  
• “Synthesis of Multilamellar MFI-type Zeolites under static conditions: The Role of Gel Composition on their Properties” Microporous Mesoporous Mater. 190, 324-333 (2014)
  A. G. Machoke, I.Y. Knoke, S. Lopez-Orozco, M. Schmiele, T. Selvam, V.R.R. Marthala, E. Spieker, T. Unruh, M. Hartmann, W. Schwieger
  
• ”Hydrogenated Anatase: Strong Photocatalytic H 2 Evolution without the Use of a Cocatalyst” Angew. Chemie Int. Ed. 53, 14201-14205 (2014)
  N. Liu, C. Schneider, D. Freitag, U. Venkatesan, V.R. Reddy Marthala, M. Hartmann, J. Müller, E. Spieker, E. Zolnhofer, K. Meyer und P. Schmuki
  
• “Immobilization of Lipase in Cage-type Mesoporous Organosilicas via Covalent Bonding and Cross Linking” Catal. Today 243, 173-183 (2015)
  Z. Zhou, F. Piepenbreier, V.R. Reddy Marthala, K. Karbacher, M. Hartmann
  
• “In situ cracking of silica beads in the SEM and TEM - Effect of particle size on structure-property correlations” Powder Techn. 270, 337-347 (2015)
  S. Romeis, J. Paul, M. Hanisch, V. R. Reddy Marthala, M. Hartmann, R. N. Klupp Taylor, J. Schmidt, W. Peukert
  
• Alkali Hydroxide-Modified Ru/γ-Al2O3 catalysts for ammonia decomposition Applied Catalysis, A: General 510, 189-195 (2016)
  S. Bajus, M. Kusche, F. Agel, N. Ní Bhriain, P. Wasserscheid