Quantendynamische Untersuchung von Modellen der Organischen Chemie zum Elektronenfluss in elektrozyklischen Reaktionen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Organische Chemie (OC) hat über Jahrzehnte einfache, hocheffiziente Regeln zur Vorhersage des Verlaufs perizyklischer Reaktionen im elektronischen Grundzustand entwickelt und empirisch abgesichert. Dabei werden die Verlagerungen von Elektronen aus chemischen Bindungen der Reaktanden in Nachbarbindungen der Produkte durch "Elektronenfluss-Pfeile" symbolisiert und in die Lewis-Strukturen der Reaktanden eingetragen. Dem empirischen Erfolg dieser Regeln gegenüber gab es bis zum Beginn unseres Projektes allerdings sowohl experimentell als auch quantentheoretisch keinerlei Kenntnis über irgendwelche Details zu den Elektronenflüssen, die mit der Umlagerung der Elektronen zwangsläufig verknüpft sein müssen. In unserem Projekt haben wir die Elektronenflüsse ausgewählter perizyklischen Reaktionen erstmals quantendynamisch berechnen können und dabei etliche überraschende Befunde entdeckt, die sich zum Teil auch über die Fallbeispiele hinaus verallgemeinern lassen. Dies stimulierte weitere Entdeckungen zu den Kernflüssen. Dies bedeutet die Neueröffnung eines Forschungsgebietes, das sich absehbar mit weiteren Entdeckungen im Grundlagenbereich sowie mit vielfältigen quantendynamischen und experimentellen Anwendungen fruchtbar entfalten wird. Bald nach Beginn des Projekts ereignete sich die Dreifach-Katastrophe in Japan. Dies zwang unseren japanischen Partner zur Wahrnehmung vorrangiger, sehr umfangreicher Pflichten der Neuorganisation des Studiums und der Aufnahmeprüfungen. Unsere Kooperation konnte daher nur stark eingeschränkt durchgeführt werden. Es gab viele Überraschungen bei den Ergebnissen. So ist die Zahl der zwischen den benachbarten Bindungen transferierten Elektronen nicht etwa gleich, wie es die gleichartigen "Elektronenfluss-Pfeile" suggerieren, sondern sie variiert erheblich, je nachdem ob dabei Bindungen gebrochen, verschoben oder geknüpft werden. Die Gesamtzahl der tatsächlich transferierten Elektronen ist viel kleiner als in den Lehrbüchern der OC angenommen. Die Elektronenflussrichtungen sind niemals "perizyklisch", sondern stets alternierend zangenförmig. Die mit den Elektronenflüssen konzertiert ablaufenden Kernflüsse sind für Gesamtenergien unterhalb der Potentialbarriere zwischen Edukt und Produkt, d.h. im sogenannten Tunnelbereich, überraschenderweise maximal direkt unterhalb der Potentialbarriere, also dort, wo die Kerndichte minimal ist. Zwei mathematisch verschiedene, aber praktisch ununterscheidbare Dichten können symmetriebedingt mit völlig verschiedenen Flussdichten verknüpft sein - dies bedeutet eine Herausforderung für die Dichtefunktionaltheorie.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Electron Flux during Pericyclic Reactions in the Tunneling Limit: Quantum Simulation for Cyclooctatetraene, in Festschrift H. Köppel, Chem. Phys. 376, 46-55 (2010)
H.-C. Hege, J. Manz, F. Marquardt, B. Paulus & A. Schild
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Electronic Bond-to-Bond Fluxes in Pericyclic Reactions: Synchronous or Asynchronous? Angew. Chem. Intern. Ed. 50, 12652- 12654 (2011)
T. Bredtmann & J. Manz
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Electronic Quantum Fluxes during Pericyclic Reactions Exemplified for the Cope Rearrangement of Semibullvalene, in Festschrift S. Mukamel, J. Phys. Chem. B 115, 5476-5483 (2011)
D. Andrae, I. Barth, T. Bredtmann, H.-C. Hege, J. Manz, F. Marquardt & B. Paulus
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Elektronenflüsse zwischen benachbarten Bindungen bei perizykischen Reaktionen: Synchron oder asynchron? Angew. Chem. 123, 12863-12866 (2011)
T. Bredtmann & J. Manz
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A Selection Rule for the Directions of Electronic Fluxes during Unimolecular Pericyclic Reactions in the Electronic Ground State, in Festschrift W.H. Miller, Mol. Phys. 110, 517-530 (2012)
J. Manz & K. Yamamoto
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Electron Density Dynamics in the Electronic Ground State: Motion Along the Kekulé Mode of Benzene, J. Phys. Chem. A 116, 11355-11360(2012)
A. Schild, D. Choudhary, V.D. Sambre & B. Paulus
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Electronic fluxes during large amplitude vibrations of single, double and triple bonds, Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 15494-15501 (2012)
T. Bredtmann, E. Hupf & B. Paulus
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Effects of Symmetry on the Directions of Nuclear Flux Densities During Tunneling in Double Well Potentials, in Festschrift M. Quack, Mol. Phys. 111, 2251-2262 (2013)
T. Grohmann, J. Manz & A. Schild
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Electron-Nuclear Motion in the Cope Rearrangement of Semibullvalene: Ever Synchronous? J. Chem. Theory Comput. 9, 3026- 3034(2013)
T. Bredtmann & B. Paulus
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Nuclear Flux Densities during a Model Pericyclic Reaction with Energies well Above and Below the Potential Barrier, ChemPhysChem 14, 1397-1404 (2013)
T. Bredtmann, H. Kono, J. Manz, K. Nakamura & C. Stemmle
