Korrelierte Cluster in Mott-Isolatoren mit GaMo4S8-Struktur
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im zweiten Förderzeitraum haben wir zuvor begonnene Untersuchungen abgeschlossen und neue, teilweise unerwartete Erkenntnisse gewonnen. Es wurde deutlich, dass sich Verbindungen mit GaMo4S8-Struktur aus 3d-Metallen stark von denen mit 4d-Metallen unterscheiden. Die Tendenzen zu Strukturverzerrungen und zu magnetischer Ordnung ist bei den 3d- Verbindungen viel ausgeprägter, was der geringeren räumlichen Ausdehnung der 3d-Orbitale zuzuschreiben ist. Drastisch tritt dieser Unterschied bei der Veränderung der Elektronenzahl in den M4-Clustern zutage: Die Cluster aus 3d-Metallen reagieren sehr stark: In der Mischkristallreihe Ga1-xGaxV4S8 verändert nur ein weiteres Elektron im t2-Orbital der V4-Cluster sowohl die Symmetrie der Struktur als auch die magnetische Ordnung erheblich. Die Substitution von Vanadium durch Chrom in Ga(V4-xCrx)Se8 unterdrückt die Strukturverzerrungen, allerdings tolerieren die Verbindungen nicht mehr als drei Elektronen im t2-MO. Offenbar ist die Coulomb-Abstoßung für jedes weitere Elektron so groß, dass die Metall-Metall Bindungen in den Clustern aufgegeben werden. Mit der Reihe Ga(V4-xCrx)Se8 haben wir jetzt klar zeigen können, dass dieses Auflösen der Cluster ein rein elektronischer Effekt ist, was nach der im ersten Förderzeitraum synthetisierten Reihe Ga1+y(V4-xCrx)S8 noch nicht zweifelsfrei war. Letzte Details der Kristallstrukturen der V/Cr-Mischkristalle blieben auch nach kombinierten Röntgen- und Neutronenbeugungsexperimenten offen. Die Neutronendaten weisen darauf hin, dass die Cr-Atome keine Cluster bilden, auch DFT-Rechnungen belegen diese Tendenz. Andererseits sind die magentischen Momente der chromreichen Proben besser unter der Annahme von V2Cr2-Clustern neben nicht gebundenen Cr-Atomen zu erklären. Im Falle der 4d-Verbindungen ist der der Einfluss der Elektronenzahl weniger drastisch. Die geringere Tendenz zur Strukturverzerrung der Niob-Verbindungen war bereits bekannt, die Ursache der magnetischen Anomalie bei 30-60 K jedoch unklar. Unsere Experimente mit polarisierten Neutronen haben das überraschende Ergebnis gebracht, dass die abrupte Verringerung der Suszeptibilität von GaNb4Se8 keine antiferromagnetische Ordnung ist, wie lange angenommen wurde. Vermutlich handelt es sich um einen Spin-Singulett Zustand, also die Paarung der Spins von Elektronen in den t2-Orbitalen benachbarter Nb4-Cluster. Dies müsste Veränderungen in der Kristallstruktur bewirken, die noch nicht nachgewiesen sind. Das Auffüllen der t2-MO von GaNb4Q8 oder Nb4Q4I4 führt nicht zu größeren magnetischen Momenten wie in den 3d-Verbindungen, sondern im Gegenteil zu kleineren Werten, die sich zudem in den verschiedenen Verbindungen kaum unterscheiden und um 1 µB pro M4-Einheit liegen. Wie Ursache dafür konnten wir nicht endgültig aufklären. DFT Rechnungen deuten eher auf eine Umverteilung der Elektronen in Strukturen mit homonuklearen Nb4- und Mo4-Clustern als auf die Verringerung der Symmetrie von Nb4-xMox-Tetraedern. Für beide Modelle fehlen aber experimentelle Belege, da wir keine Abweichungen von der kubischen Symmetrie gefunden haben. Einige Proben von GaNb3.9Ta0.1Se8 zeigten Bulk-Supraleitung bei etwa 6 K, wobei die magnetische Anomalie (Spin-Singulett, Ea ≈ 0.017 eV) nicht mehr auftritt. Dies passt gut in das Konzept, nach dem Supraleitung bevorzugt in Systemen nahe einer strukturellen und elektronischen Instabilität auftritt. Unsere experimentellen Daten reichen hier aber noch nicht aus, um eine abschließende Aussage machen zu können. Der Übergang von einem Spin-Singulett zum Supraleiter in einer nicht-zentrosymmetrischen Kristallstruktur ist ohne Beispiel in der Literatur und wäre ein hervorragender Ausgangspunkt für ein zukünftiges Projekt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Magnetismus und strukturelle Phasenumwandlungen von Verbindungen mit tetraedrischen Metallclustern, Dissertation, Ludwig-Maximilians-Universität München, 2007
Daniel Bichler
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Structural and magnetic phase transitions of the V4-cluster compound GeV4S8. Phys. Rev. B 2008,77, 212102
D. Bichler, V. Zinth, D. Johrendt, O. Heyer, M. K. Forthaus, T. Lorenz, M. M. Abd-Elmeguid
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Low-temperature crystal structures and magnetic properties of the V4-Cluster compounds Ga1-xGexV4S8. Z. Naturforsch. 2009, 64b, 91
D. Bichler, H. Slavik, D. Johrendt
