Mehrdimensionales Gaschromatographie-Time-of-Flight-Massenspektrometer
Final Report Abstract
Das beantragte System wurde seit seiner Inbetriebnahme für Anwendungen im Bereich der Biound Petroanalytik als auch zur instrumentellen Weiterentwicklung der Photoionisierungstechnik (SPI und REMPI) und deren direkter Kopplung mit höherdimensionalen Trenntechniken genutzt. Während der Projektlaufzeit konnte instrumentell erstmals die direkte Kopplung der zweidimensionalen Gaschromatographie mit einer alternierenden Elektronenstrahl/ Photonionisierungsquelle demonstriert und auf eine petrochemische Matrix angewandt werden. Eine quasisimultane Datenerfassung von 70 eV Elektronenstoßspektren und 9.8 eV Einzelphotoionisierungspektren konnte durch ein Kopplung einer kontinuierlichen VUV Photonenquelle (EBEL, 126 nm) an eine Elektronenionisationsquelle realisiert werden. Durch ein gepulstes ablenken des Elektronenstrahls bei gleichzeitiger kontinuierlicher Einzelphotonenionisierung können mit bis zu 80 Hz alternierend Spektren aufgenommen werden, was als Aufnahmerate für die bei GCxGC anfallenden Peakweiten ausreichend ist. Speziell für die hierbei zum Einsatz kommende VUV-Lichtquelle wurden daneben auch Photionisationsquerschnitte für den Bereich von 9,8 +/- 0,4 eV mittels GC-SPI-TOFMS ermittelt. Absolute Photoionisationsquerschnitte wurden im Bezug zu Benzol berechnet und dabei eine Abhängigkeit des Querschnitts zur Position des Substituenten für substituierte Benzole festgestellt (bedingt durch +/- I- und M-Effekte) Für die Adaption von REMPI an das orthogonal abziehende Flugzeitmassenspektrometer (oaTOF) wurde ein gepulster NdYAG Laser (266nm) an ein oaTOF gekoppelt und zunächst Messungen mit einer Laserpulsrate von 10Hz und direktem Gaseinlass durchgeführt. Im Vergleich zu Systemen mit nur einer Abzugsrichtung bei denen der Abzug der Ionen bzw. die Ionisierung gepulst erfolgt ist das vorhandene oa-Systeme zunächst auf eine kontinuierliche Ionisation ausgelegt. Durch den Einsatz der gepulsten Ionisationsquelle wurde beim getesteten System eine Ionisationsausbeute von 25 % erreicht und eine modulationsabhängige (Ionenquelle) Massendiskriminierung festgestellt. Darüber hinaus konnte bei einer Pulsrate von 10 Hz (Laser) nur eine Nettodatenaufnahmerate von 1.2 Hz erzielt werden, was für die Adaption auf GCxGC nicht ausreichend wäre. Für die Auswertung der bei der GCxGC-TOFMS anfallenden großen Datenmengen wurden parallel zur instrumentellen Etablierung des Systems auch Arbeiten zur Datenauswertung durchgeführt. Hierbei wurde die Parallelisierung einer speziell bei der GCxGC anfallenden Auswerteroutinen untersucht. Während der Arbeiten wurden hierzu einzelne Algorithmen auf Mehrkernprozessoren mit gemeinsamem Speicher, Clustersystemen mit verteiltem Speicher und (Allzweckberechnungs-) Graphikprozessoreinheiten (gpGPU) adaptiert. Beim Einsatz von Mehrkernprozessoren mit 4 Einheiten konnte die Prozessierungszeit halbiert werden, wohingegen bei Clustersystemen mit 64 Prozessoren bereits einen eine Zeitersparnis um den Faktor 40 beobachtet wurde. Auf gpGPU konnten nur einfache Routinen ausgelagert werden. Applikativ wurde das System hauptsächlich zur Untersuchung von Atemgas für klinische Diabetesstudien eingesetzt. Hierzu wurde das GCxGC-TOFMS um ein automatisches Aufgabensystem für Nadeldesoptionseinheiten ergänzt und der vorhandene, auf elektrische Kühlung beruhende Modulationssystem (ZX2) gegen ein mit flüssig Stickstoff arbeitenden Modulator (ZX1) ersetzt. Das Probenmaterial (CO2 getriggert Atemgasproben) wurde während einer klinischen Studie an ausgewählten Patienten infolge eines oralen Glukosetoleranztestes (oGTT) genommen und am GCxGC-HRT System vermessen. Kernpunkt der Studie war die Etablierung einer gemeinsamen Probenname mit einem online-Messsystem (PTR-MS) und die Evaluierung statistisch auffallender Massensignale, die aufgrund stark überlagernder isobarer Signale bzw. unzureichender Nachweisgrenze beim online-System nicht aufgeklärt werden konnten. Für einzelne Massenspuren konnte ein quasisimultaner Verlauf zwischen online- und offline-System festgestellt werden, während andere Massensignale Überlagerungen zeigen, die eine chromatographische Trennung der entsprechenden Atemgasbestandteile erfordern. Eine hierbei besonders hervortretende Substanzklasse befindet sich noch in der Evaluierung. Weiterhin wurden petrochemische Zwischenprodukte des Fischer-Tropsch Verfahrens untersucht. Während sich bisherige Anwendungen von GCxGC v.a. auf aus Erdölquellen stammenden Matrices beschränken wurde das System hauptsächlich zur Untersuchung von besonders sauerstoffreichen Zwischenprodukten des Fischer-Tropsch Verfahrens verwendet. Die Trenneigenschaften des mehrdimensionalen Systems konnte auf diese Matrix sehr gut angepasst werden, wodurch v.a. isomere sauerstoffhaltige Verbindungen aufgetrennt und untersucht werden konnten.
Publications
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”Online comprehensive two-dimensional characterization of puff-by-puff resolved cigarette smoke by hyphenation of fast gas chromatography to single-photon ionization time-of-flight mass spectrometry: quantification of hazardous volatile organic compounds.” Analytical Chemistry 2011; 83(17):6619-27
Markus S Eschner, Ismailhaki Selmani, Thomas M Groger, Ralf Zimmermann
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„Application of parallel computing to speed up chemometrics for GC*GC-TOFMS based metabolic fingerprinting.” Talanta 2011; 83(4):1289-94
Thomas Groger, Ralf Zimmermann
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„Quasi-simultaneous acquisition of hard electron ionization and soft single-photon ionization mass spectra during GC/MS analysis by rapid switching between both ionization methods: analytical concept, setup, and application on diesel fuel.” Analytical Chemistry 2011; 83(10):3865-72
Markus S Eschner, Thomas M Groger, Thomas Horvath, Marc Gonin, Ralf Zimmermann
