International Collaboration in Chemistry: Improving Livingness by Detailed Kinetic Studies into ATRP

• Antragsteller: Professor Dr. Michael Buback
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung von 2010 bis 2014
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 181616708

Atom-Transfer radikalische Polymerisationen (ATRPs) gehören zu den erfolgreichsten in Wissenschaft und Industrie eingesetzten kontrollierten Polymerisationsverfahren. Dennoch gibt es weitere wissenschaftliche Herausforderungen auf dem Gebiet der ATRP. So sollen die Katalysatoren weniger toxisch, etwa eisenbasiert, sowie in geringerer Konzentration bei höherer Selektivität einsetzbar sein. Durch verbesserte ATRP-Kontrolle soll die Livingness der wachsenden Ketten erhöht und sollen Transfer- und Terminierungsreaktionen reduziert werden. Zum Erreichen dieses Ziels sind detaillierte kinetische Studien an monomerfreien Modellsystemen sowie an ATRP-Reaktionen erforderlich. Geplant sind Untersuchungen an kupferbasierten Systemen mit hoher ATRP-Gleichgewichtskonstante, die auf elektronenspendenden Substituenten beruhen oder anionische Liganden tragen. Solche Katalysatoren sollen bei geringerer Konzentration in Verbindung mit reduzierenden Agenzien eingesetzt und zur Polymerisation von weniger aktiven Monomeren, wie Vinylacetat, und eine Säurefunktion enthaltenden Monomeren genutzt werden. Geplant sind außerdem Untersuchungen an eisenbasierten Katalysatoren. Eisen(II)-Halogenide in polaren Lösemitteln wurden bereits ohne Zufügung von Liganden untersucht, wobei sich moderate Polymerisationsgeschwindigkeiten erreichen ließen. Für höhere Geschwindigkeiten werden neue Liganden benötigt. Es sind, auch durch Änderung von Druck und Temperatur, erhebliche und kontinuierliche Variationen der Lösemittelumgebung vorgesehen. Bei Druckanwendung wurden in der kupferkatalysierten ATRP erhebliche Beschleunigungen gefunden, während eisenkatalysierte ATRPs verlangsamt wurden. Es ist ein wichtiges Projektziel, eisenbasierte Katalysatoren mit durch Druck erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit und verbesserter Livingness bereitzustellen. Bei höheren Temperaturen können Nebenreaktionen auftreten, wie Transfer, Selbstinitiierung und Depropagation. Diese störenden Reaktionen sollen durch hohen Druck und geeignete Wahl des Lösemittels vermieden werden. Die ATRP-Gleichgewichtskonstanten sind in wässriger Umgebung etwa 10,000 Mal größer als in Acetonitril. Dies zeigt, wie wirkungsvoll die Lösemittelumgebung die ATRP-Kontrolle verbessern kann. Detaillierte kinetische Untersuchungen sind erforderlich, um die Effekte der molekularen Umgebung, der strukturellen Parameter der Katalysatoren, der Monomere, der wachsenden radikalischen Ketten und der schlafenden Spezies umfassend mit der ATRP-Kontrolle und der erreichbaren Livingness der Ketten zu korrelieren. Wir sind überzeugt, dass die Ziele durch Verknüpfung des großen Wissens über die ATRP in der Matyjaszewski-Gruppe mit der Expertise in Bubacks Gruppe auf dem Gebiet Pulslaser-induzierter Techniken in Verbindung mit quantitativer ESR sowie in der Untersuchung von radikalischen Polymerisationen bis zu hohen Drücken erreicht werden können.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: USA
• Beteiligte Person: Professor Dr. Krzysztof Matyjaszewski