Charakterisierung partikulärer chromatographischer Festbetten mittels "High-Performance Computing"
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Durch Kombination eines Modellierers und eines Experimentators gelang es in diesem Projekt, Morphologie-Transport-Beziehungen in realen und computergenerierten Festbetten bei systematischer Variation der Partikelgrößenverteilung, Partikelporosität, Dicke der porösen Schale von Core-Shell-Partikeln (nichtporöse und vollporöse Partikel hier als Extremfälle), der Packungsdichte des Festbetts und des Diffusionskoeffizienten der Analyten aufzustellen. Die gewonnenen Erkenntnisse fließen zurück zur Motivation, nachhaltige Aussagen und sogar Vorhersagen zur Partikeltechnologie mit kleinen Partikeln (sub-2-µm vollporös vs. 2-3 µm Core- Shell) für neue HPLC-Anwendungen abzuleiten. Obwohl ein sehr großes technologisches und industrielles Interesse an diesem Themenkomplex besteht, geben momentane traditionelle (und damit nur eingeschränkte) Untersuchungen in nicht ausreichendem Maß Anhaltspunkte für eine systematische Optimierung der Partikel- und Festbettmorphologien bzw. für die sinnvollen Arbeitsbereiche einzelner Ansätze. Die Realisierung neuer (und entscheidend weiterführender) Einblicke erfolgte in diesem Projekt durch nicht-traditionelle Methoden, die experimentell auf dem Einsatz der konfokalen Lasermikroskopie zur Visualisierung und Analyse der Partikel- und Festbettmorphologien beruhen. Dieser Ansatz erlaubte es, unter realistischen (praxisüblichen) HPLC-Bedingungen erhaltene Packungen zu rekonstruieren, dann deren Morphologie zu analysieren und mit chromatographischen Effizienzen zu korrelieren. Komplementäre Einblicke wurden mithilfe leistungsfähiger Simulationsansätze auf einer High-Performance Computing Plattform generiert, mit denen eine orts- und zeitaufgelöste Dynamik der longitudinalen und der transversalen Dispersion, sowie des Stofftransports in computergenerierten Modellfestbetten (in Abhängigkeit einzelner Parameter die Morphologie der Partikel und Festbetten betreffend) zugänglich war. Parallel erfolgende chromatographische Feldstudien bunden diese Ergebnisse und Vorhersagen aus den Simulationen schließlich in die ursprünglich motivierende Situation aus der HPLC-Praxis ein. Diesbezüglich sind folgende wichtige, bislang weitgehend offene Fragestellungen durch die originelle Kombination des Modellierers und Experimentators geklärt bzw. entscheidend vorangetrieben worden: (i) Einfluss der Partikelgrößenverteilung auf Diffusion, sowie die longitudinale und transversale hydrodynamische Dispersion im interpartikulären Porenraum der Festbetten. (ii) Einfluss der Packungsdichte auf longitudinale Dispersion, insbesondere auf die Beiträge auf Porenebene (mikroskopische Ebene) und Festbettebene (mesoskopische Ebene). (iii) Einfluß der Partikelgrößenverteilung und Partikeleigenschaften (z.B. Oberflächenrauhigkeit) auf Packungsdichte im Innern der Festbetten und in der Wandnähe der Säulen (Wandeffekte, makroskopische Ebene und Heterogenität). (iv) Einfluss der Shell-Dicke von Core-Shell-Partikeln auf intrapartikulären Stofftransport und resultierende longitudinale Dispersion. Das Projekt hat aus meiner Sicht die Tür geöffnet für zukünftige, richtungsweisende Arbeiten, in denen nun die physikalisch rekonstruierten Packungen und andere Materialien, z.B. Monolithen und Membranreaktoren, deren Strukturen dann ebenfalls physikalisch rekonstruiert vorliegen, als Basis für die High-Performance Computing-Simulationen von Strömung und Stofftransport, sowie zusätzlich eingebundene Adsorptions- und Reaktionsprozesse dienen. Auf diese Weise kann zukünftig eine detaillierte und meines Wissens bisher nicht dokumentierte, eng vernetzte Charakterisierung von morphologischen und Transporteigenschaften physikalisch rekonstruierter Festbetten möglich sein. Von räumlichen Regionen in den Materialien, in denen Diffusion und Adsorption bestimmen, bis zu Regionen, in denen das Strömungsfeld seine Dominanz auslebt, wird durch morphologische Deskriptoren die Heterogenität dieser Räume quantitativ erfasst; analog geschieht dies mit der Simulation von Diffusion/Adsorption, Strömung und Stofftransport und daraus gewonnenen Größen, die diese Heterogenität wiederspiegeln. Somit lassen sich die bei den Anwendungen im Mittelpunkt stehenden Transporteigenschaften mit morphologischen Eigenschaften, die ihrerseits die Herstellung bzw. die Synthese der Materialien verkörpern, korrelieren. Auf diese Weise können Deskriptoren identifiziert und durch die Transportsimulationen validiert werden, die zukünftig auf alleiniger Basis physikalischer Rekonstruktionen eine systematische Optimierung der Materialeigenschaften von der Synthese bis zur Anwendung ermöglichen. Mit diesen wissenschaftlichen Fragen und Ansätzen werde ich mich in zunkünftigen Arbeiten und DFG-Anträgen auseinandersetzen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Influence of the particle size distribution on hydraulic permeability and eddy dispersion in bulk packings. Analytical Chemistry 2011, 83, 3903-3910.(+ Supporting Information)
A. Daneyko, A. Höltzel, S. Khirevich, U. Tallarek
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E Morphology and separation efficiency of low-aspect-ratio capillary ultrahigh pressure liquid chromatography columns. Analytical Chemistry 2012, 84, 4496-4503 (+ Supporting Information)
S. Bruns, J. P. Grinias, L. E. Blue, J. W. Jorgenson, U. Tallarek
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From random sphere packings to regular pillar arrays: Analysis of transverse dispersion. Journal of Chromatography A 2012, 1257, 98-115
A. Daneyko, D. Hlushkou, S. Khirevich, U. Tallarek
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Influence of particle properties on the wall region in packed capillaries. Journal of Chromatography A 2012, 1268, 53-63
S. Bruns, D. Stoeckel, B. M. Smarsly, U. Tallarek
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Slurry concentration effects on the bed morphology and separation efficiency of capillaries packed with sub-2 µm particles. Journal of Chromatography A 2013, 1318, 189-197
S. Bruns, E. G. Franklin, J. P. Grinias, J. M. Godinho, J. W. Jorgenson, U. Tallarek
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Validation of pore-scale simulations of hydrodynamic dispersion in random sphere packings. Communications in Computational Physics 2013, 13, 801-822
S. Khirevich, A. Höltzel, U. Tallarek
