Nano-strukturierte Sol-Gel-Metallfluoridschichten
Final Report Abstract
Die Beschichtung von Edelstahl- und Siliziumoberflächen mittels AlF3-Solen, erhalten nach einer neuartigen fluorolytischen Sol-Gel-Synthese, ist erfolgreich ausgeführt worden. Jedoch zeigt sich, dass kompakte und fest haftende Schichten erst nach aufwendiger Vorbehandlung der Oberfläche erhalten werden können. Diese sind dann aber mechanisch belastbar. Im Falle von Edelstahloberflächen ist die zu große Rauheit das größte Problem, weil dadurch nur ungeschlossene Schichten erhalten werden. Die dadurch notwendige Polierung mit nachträglicher Reinigung im Plasma kompliziert eine mögliche Anwendung erheblich. Nahezu unkompliziert ist die Beschichtung im Falle von Si-Oberflächen. Die Beschichtung von Korundoberflächen ist überhaupt nicht möglich. Als wesentlich Ursache für das Scheitern dieser Beschichtung hat sich die trotz Sintern bei ca. 1400 °C immer noch vorhandene Restporosität (mglw. im unteren Nanobereich) herausgestellt, was dazu führt, dass die sehr kleinen AlF3-Nanopartikel (D im Bereich von 10 nm) in diese Poren hinein diffundieren und so die Ausbildung geschlossener Schichten verhindern. Dennoch sollten beide Materialien (Edelstahl und Korund) für reale katalytische Systeme nutzbar sein, da – anders als für die hier ausgeführten Untersuchungen - für katalytische Reaktionen gleichmäßige, geschlossene katalytsich aktive Schichten nicht zwangsweise erforderlich sein sollten. Die Variation der Reaktionsparameter wie Art des Metallalkoxids, Konzentration in der Lösung, Temperatur der Trocknung und Calcinierungstemperatur wurden in diesem Zusammenhang untersucht. Im Vergleich zu den grundsätzlichen Problemen, die aus der Beschaffenheit der zu beschichtenden Oberfläche resultieren, zeigen diese Parameter nur sehr begrenzte Auswirkungen. Am extremsten ist der Einfluss der Calcinierungstemperatur, weil die reaktiven Nano-Partikel in Abhängigkeit von ihrer Vorbehandlung und der Gasphase oberhalb 350°C kristallisieren. Im Ergebnis dieses Projektes sind nunmehr alle bekannten metastabilen AlF3- und AlF3-x(OH)x-Phasen bezüglich ihrer XP-spektroskopischen Daten detailliert charakterisiert worden. Auf Basis dieser Daten konnte nachgewiesen werden, dass im Ergebnis der Nachfluorierung aufgebrachter Schichten aus den AlF3-Solen, hoch Lewis-acide, katalytisch sehr aktive Schichten erhalten werden können. Jedoch konnte auch gezeigt werden, dass die in den ursprünglichen Schichten deponierten AlF3-x(OR)x- Partikel außerordentlich empfindlich gegenüber Luftfeuchtigkeit sind und einer schnellen Hydrolyse unterliegen, die zur Bildung von (nanoskopischen) AlF3-x(OH)x-Phasen führt. Jedoch können aus diesen hydroxylierten Phasen durch abschließende Fluorierung hoch aktive HS-AlF3-Schichten unter in situ-Bedingungen generiert werden. Daran anschließende Arbeiten sollten nur dann fortgeführt werden, wenn beschichtete Systeme nanoskopischer Metallfluoride für konkrete Reaktionen wirklich von Interesse sind. Jedoch ergeben sich abgeleitet aus diesen Arbeiten möglicherweise weit interessantere Anwendungsgebiete, wenn man beispielsweise die in diesem Projekt aufgetretenen Probleme im Zusammenhang mit dem Eindiffundieren der Nanopartikel in die „nano“ poröse Korundkeramik bedenkt. Zahnschmelz beispielsweise enthält Porensysteme im Bereich von wenigen Mikrometer Durchmesser. Auf Basis von CaF2-Solen könnte die Deposition von nano-CaF2 in diesen Poren und tlw. auf der Oberfläche möglich werden. Daraus sollte unter in vivo-Bedingungen mit dem im Speichel vorhandenen Phosphat die Bildung von Fluorappatit im Idealfall verbunden mit einer Rekristallisation Karies befallener Zahnbereiche möglich erscheinen. Dieser Ansatz soll erst in Diskussion mit Stomatologen überprüft werden, ehe dann Optionen für eine Fortsetzung dieses Projektes, jedoch mit dieser veränderten Ausrichtung geprüft wird.
