Spektroskopische Studien zur Struktur und Reaktivität isolierter und solvatisierter Flavine in einer kryogenen Ionenfalle

• Antragsteller: Professor Dr. Otto Dopfer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2011 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 193404489

Ähnlich wie DNA Basen und Aminosäuren, gehören Flavine zu den grundlegenden, in den Lebenswissenschaften häufig vorkommenden molekularen Bausteinen. Sie spielen als Coenzyme in Flavoproteinen und Blaulichtrezeptoren eine entscheidende Rolle in zahlreichen biochemischen Redoxreaktionen mit Ein- bzw. Zweielektronentransfer und anderen photochemischen Prozessen. Der extrem mannigfache Einsatz von Flavinen resultiert aus ihren vielfältigen photochemischen Eigenschaften, die auf ihrem Isoalloxazin Chromophor beruhen. Die einfachsten und zugleich sehr bedeutenden Flavine sind Lumichrom, Lumiflavin, Riboflavin (Vitamin B2) und Flavinmononukleotid (FMN), die sich nur in der Seitenkette am Chromophor unterscheiden. Eine Vielzahl von theoretischen Studien sowie Experimente in der kondensierten Phase belegen, dass die photophysikalischen Eigenschaften der Flavine sehr stark von Oxidationszustand, Protonierung, Komplexbildung mit Metallen, Seitenkette und Lösemittel abhängen. Jedoch wurden bisher keine experimentellen Studien zu isolierten Flavinen durchgeführt, die notwendig sind, um ein Verständnis der photochemischen Eigenschaften der reinen photoaktiven Substanz getrennt von Lösemitteleffekten auf molekularer Ebene zu erarbeiten. Ziel dieses Projekts ist daher die spektroskopische und quantenchemische Charakterisierung wichtiger isolierter Flavine in der Gasphase, bei denen in kontrollierter Weise die Parameter Oxidationszustand, Protonierung, Komplexbildung mit Metallen, Ladungszustand, sowie Typ und Grad der Solvatation variiert werden. Die Studien zur Mikrosolvatation schlagen die Brücke zur kondensierten Phase. Die experimentelle Strategie beruht auf modernen laserspektroskopischen Studien im infraroten und optischen Spektralbereich. Die vibratorischen und elektronischen Spektren der Flavine werden in einem in der ersten Förderperiode neu aufgebauten Massenspektrometer mit kryogener Ionenfalle (4-300 K) und Elektrospray-Ionisationsquelle aufgenommen. Diese Spektren werden mit geeigneten quantenchemischen Methoden analysiert und liefern grundlegende Eigenschaften der Flavine, wie geometrische und elektronische Struktur, bevorzugte Stellen und Bindungsenergien für Protonierung und Komplexbildung mit Metallen, sowie der Einfluss fortschreitender Solvatation in polaren und unpolaren Lösemitteln als Funktion des Redoxzustands der Flavine. Das ultimative Ziel des Projekts ist eine Beschreibung und das fundamentale Verständnis der photochemischen und reaktiven Eigenschaften isolierter Flavine und deren Lösemitteleffekte auf molekularer Ebene. Die präzisen spektroskopischen Daten dienen zudem als Benchmark für Tests und Weiterentwicklungen theoretischer Ansätze zur Beschreibung der energetischen und dynamischen Eigenschaften der Flavine in ihren Grund- und elektronisch angeregten Zuständen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Dr. Pablo Nieto, Ph.D.