Valenzeffekte in Seltenerdcarbiden: Fluktuation durch Temperatur, Druck und Kristallstruktur
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Es wurden die Lanthanoidcarbide EuC2 und YbC2 hochrein synthetisiert und anschließend strukturell charakterisiert. Mössbauer-Spektren neben anderen Methoden belegen, dass in EuC2 Eu2+-Ionen vorliegen. Unter Druck (9-10 GPa) findet ein Übergang in einen metallischen Zustand mit voraussichtlich Eu3+-Ionen statt. An YbC2 aufgenommene XANES-Spektren bestätigen frühere Arbeiten, die einen zwischenvalenten Zustand von Ytterbium zwischen +2 und +3 gefunden hatten (~ +2,8). Überraschenderweise ist diese Valenz aber nicht temperaturabhängig, wie in älteren Arbeiten angenommen, sondern konstant. Dies wird eindeutig durch XANES-Spektren belegt. In Mischkristallreihen YbxEA1-xC2 (EA = Ca, Sr, Ba, Eu) wurde eine starke Abhängigkeit der Ytterbium-Valenz vom Wirtsgitter gefunden. Auf der Erdalkalimetall-reichen Seite wird divalentes Ytterbium bevorzugt, während sich der Valenzzustand auf der Ytterbium-reichen Seite dem in reinem YbC2 annähert (~ +2,8). Es ist überraschend, dass diese Valenzwechsel immer mit Strukturwechseln verknüpft sind. Da diese Strukturwechsel zudem von der Zusammensetzung und der Temperatur abhängig sind, ergibt sich für die Ytterbium-Valenz in den untersuchten Mischkristallreihen ein äußerst komplexesBild. Unsere Arbeiten zur Mischkristallreihe YbxCa1-xC2[8] wurden in den Trendberichten der Nachrichten aus der Chemie hervorgehoben (Heft 3/2014, 61, S. 251 – 263). Ein analoger Valenzwechsel des Europiums konnte in den Mischkristallreihen EuxEA1-xC2 (EA = Ca, Sr, Ba) nicht gefunden werden. Auch hier wird für EA = Sr, Ba die Bildung vollständiger heterotyper Mischkristallreihen beobachtet. Für EA = Ba werden die durch die große Radiendifferenz auftretenden Spannungen im Kristall durch die Bildung der kubischen HT- Modifikation schon bei tieferen Temperaturen minimiert. In EuxSr1-xC2 wird, bedingt durch die sehr ähnlichen Ionenradien von Eu2+ und Sr2+, ein nahezu ideales Vegard-Verhalten beobachtet. In EuxCa1-xC2 wäre es nun denkbar, dass die Spannungen im Kristall durch die unterschiedlichen Ionenradien von Eu2+ und Ca2+ durch einen Valenzwechsel hin zu Eu3+ minimiert werden. Aber weder dieser Valenzwechsel noch die Bildung der kubischen HT-Modifikation bei Raumtemperatur wird beobachtet. Stattdessen deuten unsere Untersuchungen darauf hin, dass sich in diesem System eine Mischungslücke ausbildet.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Yb Valence States in YbC2: A HERFD-XANES Spectroscopic Investigation”, Inorg. Chem. 2011, 50, 5587-5595
P. Link, P. Glatzel, K. Kvashina, R. I. Smith, U. Ruschewitz
- „Thermodynamic properties and resistivity of the ferromagnetic semiconductor EuC 2”, New J. Phys. 2011, 13, 113041
O. Heyer, P. Link, D. Wandner, U. Ruschewitz, T. Lorenz
- „Valence Changes in Dicarbide Solid Solutions Induced by Structural Changes”, Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 1574
U. Ruschewitz, S. Busch
- “Structure Induced Yb Valence Changes in the Solid Solution Yb xCa1-xC2”, Inorg. Chem. 2013, 52, 7020-7030
P. Link, P. Glatzel, K. Kvashnina, D. M. Trots, R. I. Smith, U. Ruschewitz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ic400531j)
