Hochauflösendes in-situ Transmissionselektronenmikroskop mit E-Zelle
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das auf in-situ Transmissionselektronenmikroskopie in einer kontrollierbaren chemischen Umgebung ausgerichtete Environmental Transmissions-Elektronenmikroskop (ETEM) wurde von einer interdisziplinären Gruppe von Wissenschaftlern der Georg-August-Universität Göttingen angeschafft. Das Hauptziel ist die direkte Beobachtung von Atomen und der elektronischen Struktur in Echtzeitexperimenten unter äußerer Stimulation und in einer kontrollierten chemischen Umgebung. Dabei gilt es zu verstehen, wie Eigenschaften und Struktur von Materialien sich aus den kooperativen Prozessen von Elektronen, Atomen und Molekülen herausbilden. Mit diesem in Deutschland einmaligen Instrument konnte eine ganze Reihe von erfolgreichen Experimenten in den Gebieten Photovoltaik, Elektrochemie, Resistives Schalten, Wasserstoffbeladung, Li- Interkalation und Nanomechanik durchgeführt und damit wissenschaftliches Neuland betreten werden. Im Bereich der Defekte und Grenzflächen in Halbleitern konnte die AG Seibt mit Hilfe der aberrationskorrigierten Abbildung deutlich verbesserte Defokus-Serien aufnehmen. Diese sind als Grundlage für Strukturbestimmungen kristallin-amorpher Grenzflächen geeignet - sowohl durch Objektwellenrekonstruktion als auch durch quantitative Anpassung von Bildsimulationen auf der Basis geeignet parametrisierter Strukturmodelle. Hierbei konnte sogar dreidimensionale Strukturinformation der Grenzfläche, wie Zahl und Lage der Stufen in Strahlrichtung, bestimmt werden. Die Entwicklung von kontrollierten elektro-katalytischen Experimenten in einem Elektronenmikroskop ist auf Grund der Einwirkung des Elektronenstrahls, der präzisen Kontrolle elektrischer Potenziale in TEM Proben und der unbekannten Natur der chemischen Umgebung der teilionisierten Gase eine große Herausforderung. Im Mittelpunkt stand zunächst, elektronenstrahlinduzierte Potentiale in den Elektroden zu bestimmen und die zugrundeliegenden Mechanismen und Kenngrößen zur Kontrolle solcher Potentiale zu verstehen. Darauf aufbauend werden im SFB 1073 derzeit elektrochemische Redox-Prozesse von Oxid-Elektroden unter der Bedingung von Wasserspaltung mit HRTEM und EELS bei Wasserdrücken bis zu 5 mbar in-situ untersucht, mit dem Langfrist-Ziel die zugrundeliegenden katalytischen Mechanismen auf atomarer Skala zu verstehen. Dabei wird auch der Einfluss von Gasen wie Wasserstoff auf katalytische Reaktionen von Metall/Substrat Verbünden analysiert, um den Einfluss von elektrischen Grenzflächenpotentialen auf die Katalyse zu verstehen. Im Bereich der Grenzfläche der Schottky-Barriere im Modellsystem Palladium/Titandioxid (Rutil) wurde in der AG Pundt mittels monochromatisierter EELS die Änderung der elektronischen Bandstruktur des Oxids als Funktion der Wasserstoffbeladung in-situ nachgewiesen. Das ETEM konnte auch erfolgreich bei der Untersuchung von elektrochemischen Festkörperreaktionen eingesetzt werden. Dabei wurde die Interkalation von Li in Si und LiMnO2 untersucht. Neben der in-situ Abbildung und HRTEM, kamen auch Methoden der konvergenten Elektronenbeugung und EELS zum Einsatz. Eine robuste elektrochemische Methode basiert auf einem „Nanofactory“ STM-TEM Probenhalter und hat neue Einblicke in die interkalationsinduzierten Phasenübergänge ermöglicht. Bei Silizium haben wir sehen können wie sich eine metastabile lithiierte amorphe Phase an planaren Defekten ausbildet, die vermutlich Li-reiche Ausscheidungen sind. Beim LiMnO2 wurde beobachtet, dass die lithiierte Phase in einer lamellaren oder verzwillingten Mikrostruktur wächst. Die außerordentlichen analytischen Fähigkeiten des ETEM kamen weiterhin bei post-mortem-Analysen von Modellsystemen für Festoxid-Brennstoffzellen und All-Solid-State-Batterien zur Geltung. Ein weiterer Typ von elektrochemischer Festkörperreaktion stellt das resistive Schalten von Edelmetall-Perowskit-Heterostrukturen dar. Um Sauerstoffverluste beim Schalten zu vermeiden, sind bei in-situ TEM Untersuchungen unter elektrischer Stimulation kontrollierte Gasumgebungen notwendig. Dabei konnten mittels Elektronen-Energie-Verlustspektroskopie (EELS) und Energiegefilterten TEM (EFTEM) die Umverteilung des Sauerstoffs mit Änderungen der elektrischen Kenngrößen korreliert werden. Ein weiteres Untersuchungsfeld, zu dem das ETEM beitrug, ist die Nanomechanik. Es wurden insitu Nanomechanik Methoden benutzt um die Keimbildungsprozesse von Versetzungen in Gold Nanodrähten unter Zug und die Fortsetzung von Rissen in Multilagenstrukturen zu beobachten. Dabei konnten Widersprüche zur klassischen Keimbildungstheorie entdeckt und neue Ansätze zum Erhöhen von Zähigkeit von Nanostrukturen entwickelt werden. Zukünftig soll der Einfluss von Adsorbaten auf die Oberflächenkeimbildung von Defekten mittels in-situ Experimenten in kontrollierten Gasatmosphären genauer untersucht werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“Influence of hydrogen on the deformation morphology of vanadium (1 0 0) micropillars in the α-phase of the vanadium–hydrogen system”. Scripta Materialia 68 (2013) 71–74
Martin Deutges, Inga Knorr, Christine Borchers, Cynthia A. Volkert, Reiner Kirchheim
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“In situ TEM analysis of resistive switching in manganite based thin-film heterostructures”. Nanoscale 6, 9852-62 (2014)
J. Norpoth, S. Mildner, M. Scherff, J. Hoffmann, and Ch. Jooss
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„Surface dislocation nucleation controlled deformation of Au nanowires“. Applied Physics Letters, 105, 201908 (2014)
B. Roos, B. Kapelle, G.Richter, C. A. Volkert
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“Environmental TEM Study of Electron Beam Induced Electrochemistry of PrCaMnO Catalysts for Oxygen Evolution”. J. Phys. Chem. C, 119 (2015) 5301– 5310
S. Mildner M. Beleggia, D. Mierwaldt Th. W. Hansen, J. B. Wagner, S. Yazdi, T. Kasama, J. Ciston, Y. Zhu, and Ch. Jooss
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“The Structure of Gold- Nanoparticle Networks cross-linked by Di- and Multifunctional RAFT Oligomers”. Langmuir 2015, 31, 10573–10582
C. Rossner, O. Glatter, O. Saldanha, S. Köster, and P. Vana
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„Long range stress fields and cavitation along a shear band in a metallic glass: The local origin of fracture”. Acta Materialia, 98 (2015) 94–102
R Maaß, P Birckigt, C Borchers, K Samwer, CA Volkert
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“ETEM studies of electrodes and electro-catalysts” “Controlled Atmosphere Transmission Electron Microscopy - Principles and Practice” edited by Jakob Birkedal Wagner and Thomas Willum Hansen, Springer 2016
Ch. Jooss, S. Mildner, M. Beleggia, D. Mierwaldt, V. Roddatis
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“In situ stress observation in oxide films and how tensile stress influences oxygen ion conduction”. Nature Communications, 7, 10692, 2016
A. Fluri, D. Pergolesi, V. Roddatis, A. Wokaun, T. Lippert
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“Investigating fracture of nanoscale metal–ceramic multilayers in the transmission electron microscope”. Scripta Mat. 115 (2016) 42-45
Andreas Kelling, Kodanda Ram Mangipudi, Inga Knorr, Tobias Liese, Hans-Ulrich Krebs, Cynthia A. Volkert
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“Nanocomposites and Self-Assembled Structures via Controlled Radical Polymerization”. Advances in Polymer Science 2016, 270, 193–220
C. Rossner and P. Vana
