Isotopenverhältnismassenspektrometer mit GC- und LC-Kopplung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) organischer Einzelstoffe eröffnet durch die heute kommerziell verfügbare Gerätetechnik vielfältige Möglichkeiten im Hinblick auf Herkunftsbestimmung von Schadstoffen und Identifikation von Abbau- und Transportprozessen in der Umwelt. Beim mikrobiellen oder abiotischen Abbau organischer Substanzen verändert sich deren isotopische Zusammensetzung. In Umweltproben gemessene Isotopenverhältnisse werden daher zunehmend als Indikator für Transformationsprozesse in komplexen Umweltsystemen wie Böden und Grundwässern genutzt. Das beantragte Isotopenmassenspektrometer wurde in unterschiedlichen Projekten im Wesentlichen in vier Bereichen eingesetzt: 1) Organische Isotopen-Spurenanalytik. Durch Optimierung einer flüssiginjektions-basierten Analysenmethode konnten Nachweisgrenzen und Reproduzierbarkeit bei der Spurenanalyse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) deutlich verbessert werden. 2) Mehrdimensionale Isotopenanalytik. Durch den Einsatz zweidimensionaler Isotopenanalytik (𝛿13C; 𝛿37Cl) konnten wichtige mechanistische Fragen zur reduktiven Dehalogenierung von Ethenen geklärt werden. Zum einen, dass Reaktionsmechanismen bei der Biotransformation mit mehreren Mikroorganismen und der Modellsubstanz Cobalamin (Vitamin B12) übereinstimmen. Im Gegensatz zu Cobaloxim ist Vit. B12 somit eine geeignete Modellsubstanz, um mechanistische Fragestellungen in vitro zu untersuchen. Zum anderen konnte gezeigt werden, dass Wachstumsbedingungen, Substratkonzentration, Abbaukinetik oder Zelldichte die Isotopenfraktionierung einer Reinkultur eines Bakteriums mit nur einem maßgeblichem Enzym nicht beeinflussen. 3) Quantifizierung von Isotopeneffekten durch molekulare Diffusion. Noch immer ist unzureichend verstanden, in welchem Ausmaß auch physikalische Prozesse wie Sorption oder Diffusion die Isotopenfraktionierung organischer Verbindungen beeinflussen können. Diese Prozesse können entweder selbst Isotopeneffekte zeigen, oder sie laufen parallel zu fraktionierenden Reaktionen ab und können so die beobachtete Isotopenfraktionierung modulieren. In aufwändigen Laborversuchen konnten wir erstmalig räumliche Diffusionsgradienten organischer Schadstoffe in wässrigem Milieu so reproduzierbar und genau isotopisch analysieren, dass mit den gewonnenen Daten bestehende semiempirische Modelle zur Quantifizierung von diffusiven Isotopeneffekten überprüft werden konnten. Die Ergebnisse zeigen, dass die bestehenden Modelle weiter entwickelt werden müssen um das Diffusionsverhalten organischer Isotopologe korrekt vorherzusagen. 4) Isotopenanalytik polarer organischer Verbindungen. Die Kopplung von IRMS mit der Flüssigchromatographie (HPLC) über ein spezielles Interface eröffnet für die online-Isotopenanalytik organischer Einzelstoffe das ganze Polaritätsspektrum, da damit auch nicht GC-gängige Analyten erfasst werden können, was bisher nicht oder nur nach (für Isotopenmethoden oft problematischer) Derivatisierung möglich war. Mittels IRMS-HPLC Kopplung wurde die 𝛿13C-Isotopenanlytik von Chlorphenolen evaluiert um ein robustes und einfaches Verfahren für die Untersuchung von Isotopeneffekten beim Bioabbau dieser Verbindungsklasse zu erarbeiten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- (2013), Integrated Carbon and Chlorine Isotope Modeling: Applications to Chlorinated Aliphatic Hydrocarbons Dechlorination. Environ. Sci. Technol., 47(3), 1443-1451
Jin, B., S. B. Haderlein, and M. Rolle
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/es304053h) - (2013), Reductive Dechlorination of TCE by Chemical Model Systems in Comparison to Dehalogenating Bacteria: Insights from Dual Element Isotope Analysis (C-13/C-12, Cl-37/Cl-35). Environ. Sci. Technol., 47(13), 6855-6863
Cretnik, S., et al.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/es400107n) - (2014), Diffusive Fractionation of BTEX and Chlorinated Ethenes in Aqueous Solution: Quantification of Spatial Isotope Gradients. Environ. Sci. Technol., 48(11), 6141-6150
Jin, B., M. Rolle, T. Li, and S. B. Haderlein
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/es4046956) - (2014), Groundwater pollution potential of additives used in borehole heat exchanger fluids. Grundwasser, 19(4), 263-274
Ilieva, D., S. B. Haderlein, and B. Morasch
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00767-014-0272-6) - (2015), Optimization of a large-volume injection method for compound-specific isotope analysis of polycyclic aromatic compounds at trace concentrations. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 29(24), 2349-2360
Blessing, M., M. A. Jochmann, S. B. Haderlein, and T. C. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/rcm.7389) - (2015), Resiliency of Stable Isotope Fractionation (delta C-13 and delta Cl-37) of Trichloroethene to Bacterial Growth Physiology and Expression of Key Enzymes. Environ. Sci. Technol., 49(22), 13230-13237
Buchner, D., S. Behrens, C. Laskov, and S. B. Haderlein
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.est.5b02918)
