Intermetallische Phasen der Alkali/Erdalkalimetalle mit Metallen der Gruppe 13 (Trielide): Darstellung, Struktur, Bindung und Eigenschaften

• Antragstellerin: Professorin Dr.-Ing. Caroline Röhr
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2005 bis 2008
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 20005356

• Erstellungsjahr: 2008

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Intermetallische Phasen (Legierungen) sind sowohl aus präparativer als auch aus bindungstheoretischer Sicht interessant, da einfache Konzepte zum Verständnis der chemischen Bindung, der Kristallchemie und damit auch von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen für diese Verbindungsklasse weitgehend fehlen. Im Rahmen des Forschungsprojektes wurden neue ternäre intermetalUsche Verbindungen synthetisiert und bindungstheoretisch untersucht. Die Auswahl der drei Komponenten erfolgte dabei nicht nach mögUchen anwendungsrelevanten Eigenschaften der Legierungen als Materialien, sondern ausschUeßUch vor dem Hintergrund einer grundsätzilich interessanten Strukturchemie bzw. mögUchst variabler chemischer Bindung. Bereits in den binären polaren Verbindungen der elektropositiven ErdalkaUmetaUe CEÜcium, Strontium und Barium (A) mit den Triel-Elementen (M) Aluminium, Gallium und Indium (Elemente der 13. Hauptgruppe des Periodensystems) Uegen die Bindungs Verhältnisse zwischen kovalenter, metalUscher und ionischer Bindung. Die Kristallstrukturen dieser kurz Trielide genfuinten Phasen lassen sich nur in wenigen AusnahmefäUen mit den auf einfachen Elektronenzählregeln basierenden Konzepten nach Zintl und Wade erklären. In den synthetischen Arbeiten konnten aus Schmelzen der Elemente unter Schutzgas zahlreiche neue Verbindungen erhellten sowie die Phasenbreiten bereits bekannter Randphasen bestimmt werden. Die Kristallstrukturen der neuen Verbindungen wurden mittels Röntgenbeugung an EinkristaU- und Pulverproben aufgeklärt. Auf Basis dieser Ergebnisse wurden Bandstrukturrechnuiigen auf DFT-Niveau durchgeführt, die dem Verständnis der StabiUtäten, der chemischen Bindung und der physikalischen Eigenschaften dienen. Durch partiellen Ersatz des Triel-Elementes (mit drei Valenzelektronen) durch ein drittes Metall mit einem (Cu, Ag, Au), zwei (Zn, Cd, Hg) oder vier (Si, Ge, Sn, Pb; Tetrele) Valenzelektronen konnten die elektronischen und geometrischen Stabilitätsbereiche einzelner Strukturtypen intermetalUscher Phasen mit einfachen chemischen Zusammensetzungen wie AM oder AM2 bestimmt und in Strukturfeldern zusammengefaßt werden. Auf der Basis aktueUer DFT-Bandstruktur rechnungen ließen sich Struktur änderungen und -Wechsel sowie die Phasenbreiten auch theoretisch erklären. Neben diesen systematischen Arbeiten zu grundlegenden und häufigen Strukturtypen von Legierungen gelang besonders in den elektronenreichen gemischten Triel-Tetrel-Systemen, aber auch bei den gemischten TrieUden, die DarsteUung einer Vielzahl strukturell neuer stöchiometrischer Verbindungen. In deren Kristalbtrukturen finden sich z.T. die Bauelemente der entsprechenden Randverbindungen wieder, es treten aber auch neue Strukturmotive auf. Einige wenige gemischte TViel-/Tetrel-ide folgen noch dem Zintl-Konzept, in anderen finden sich planare Baugruppen mit Mehrfachbindungen zwischen den p-BlockmetaUen und Cluster, wie sie für die Chemie der Borane typisch sind. Alle dargestellten Verbindungen sind physikalisch gesehen Metalle, sie zeigen keine Bandlücken; auch die dem Zintl-Konzept folgenden Tyiel-/Tetrel-ide weisen ledigUch Pseudo- Bandlücken (relative Minima der totalen Zustandsdichten) auf. Einige der neuen Phasen könnten aufgrund der berechneten Bandsfcrukturen bei tiefen Temperaturen Supraleitfähigkeit zeigen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Eisenmann, B.; Wendorff, M.; Rhode, M.; Röhr, C : Neue Sr-Verbindungen mit planaren Al-Si/Ge-Anionen und eine Korrektur zu SrSi-II und SrGeo.76- Z. Anorg. AUg. Chem. 634 (2008) 153-169.
  
  
• Guttsche, K.; Rosin, A.; Wendorff, M.; Röhr, C: Ba5(Al/Ga)5(Sn/Pb): Neue Verbindungen an der Zintl-Grenze. Z. Naturforsch. 61b (2006) 846-853.
  
  
• Harms, W.; Dürr, L; Daub, M.; Röhr, C: (Ca/Sr)AuxCdi_x: New stacking variants of the CrB - FeB series, in 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, (Dresden) (2008) 241.
  
  
• Harms, W.; Röhr, C: CaCd2-xAux: ExperimenteUe und theoretische Untersuchungen. Z. Krist. Suppl. 632 (2007) 2146.
  
  
• Harms, W.; Röhr, C: Der binäre Schnitt Ca(Gai-xCdx)2: Experimenteiie und theoretische Untersuchungen. Z. KristaUogr. Suppl. 23 (2006) 160.
  
  
• Harms, W.; Röhr, C: Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur StabiUtät von AB2-Strukturtypen in CaGa2, CaCd2 und CaAg2. Z. Anorg. Allg. Chem. 632 (2006) 2146.
  
  
• Harms, W.; Wendorff, M.; Röhr, C : Gemischte ErdaUtaUmetaU-TrieUde A"Mli"M2^'i^: A^^ = Ca, Sr, Ba; M"^ = AI, Ga, In). Strukturchemische und bindungstheoretische Untersuchungen. Z. Naturforsch. 62b (2007) 177-194.
  
  
• Rhode, M.; Wendorff, M.; Röhr, C: Verbindungen A3M5 (A = ErdalkaUmetaU, M = Triel/Tetrel): Eine Fallstudie zur geometrischen und elektronischen StabiUtät polarer intermetalUscher Phasen. Z. Anorg. AUg. Chem. 632 (2006) 1195-1205.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C : Neue gemischte Sr/Bar Trielide A"lnxM5^i^ (M = Ga, AI). Z. Naturforsch. 63b (2008) 804-818.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C : Zn-reiche ErdalkaUmetaU-Verbindungen AZnö und AZnn: KristaUstrukturen und chemische Bindung. Z. Naturforsch. 62b (2007) 1549-1562.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C: BanIngOa: Ein Indid-Oxid mit neuartigen [Ine]-Baugruppen. Z. Anorg. Allg. Chem.'632 (2006) 1792-1798.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C: BasAlaGer und BayALiGeg: Zwei neue intermetallische Phasen mit ungewöhnlichen Al-Ge-Anionen. Z. Naturforsch. 62b (2007) 105&-1070.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C: Erdalkalimetall-TrieUde mit Kagomenetz-Variationen. Z. Anorg. AUg. Chem. 632 (2006) 2164.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C: Neue Zinn-reiche Stannide der Systeme A"-Al-Sn (A" = Ca, Sr, Ba). Z. Anorg. AUg. Chem. 633 (2007) 1541-1550.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C: Novel intermetallics with the CanGa? structure type. J. AUoys Compd. 448 (2008) 128-140.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C: POIM binary Zn/Cd-rich intermetaUics: Sjmthesis, crystal and electronic structure of A(Zn/Cd)i3 (A = alkaU/alkaline earth) and Csi.34Zni6. J. Alloys Compd. 421 (2006) 24-34.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C: Sr3Al2Ge4, CaioAlgGeg und Ca2oAl6Gei3: Neue Aluminium- Germanide. Z. Naturforsch. 62b (2007) 1071-1082.
  
  
• Wendorff, M.; Röhr, C: Sri4[Al4]2[Gel3: Eine Zintl-Phase mit [Ge]-*" und [AU]^"- Anionen. Z. Naturforsch. 62b (2007) 1227-1234.