Bestimmung von Phosphatformen in Böden sowie Detektion von Uran, Thorium und Chrom (VI) in P-Düngemitteln mittels Raman und Synchrotron Infrarot Spektroskopie
Analytische Chemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden Phosphatphasen in Böden sowie P-Düngemittel-Boden Reaktionen von konventionellen und Recycling-Düngemitteln auf der Basis von Klärschlammasche mittels Raman und Synchrotron Infrarot Mikrospektroskopie untersucht. Zudem wurde Chrom, Uran und Thorium in P-Düngemitteln untersucht. Für das Projekt wurden kommerzielle Düngemittel und Düngemittel auf der Basis von Klärschlammasche per Post von der BAM Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung zur Monash University in Australien versandt. Die Einfuhr in Australien wurde jedoch durch den australischen Zoll verzögert. Obwohl die Proben vorher thermisch bei 800-1000°C behandelt worden waren, mussten sie zur Abtötung aller gefährlichen Mikroorganismen einer Gamma-Bestrahlung unterzogen werden, was vermutlich vereinzelt zu Phasenumwandlungen geführt hat. Die chemische Form der Phosphat-Phasen und weiterer Mineralphasen der P-Düngemittel wurde erfolgreich mit der Raman Mikrospektroskopie ermittelt. Anschließend wurden Mischungen aus P-Düngemitteln, einem leicht alkalischen Boden und Wasser für 4- 56 Tage gelagert. Nach bestimmten Zeitabständen wurde Probenmaterial unter einem Abzug getrocknet und anschließend mittels Raman und Synchrotron Infrarot Mikrospektroskopie analysiert. Dadurch konnten P-Düngemittel-Boden Reaktionen von P-Düngemitteln detektiert werden. Da nicht alle Reaktionen eindeutig waren, wurden Lagerungsversuche ebenfalls mit Referenzphosphaten, Boden und Wasser durchgeführt. Dadurch konnte ermittelt werden, dass durch Verwitterung alle Calciumphosphate irgendwann zum nicht mehr pflanzenverfügbaren Hydroxyapatit umgewandelt werden. Dagegen können Magnesiumphosphate keine Apatitstruktur bilden wodurch auch nach längerer Verwitterungszeit noch das teilweise pflanzenverfügbare Trimagnesiumphosphat vorhanden ist. Zur Identifizierung der Mineralphasen wurden zudem Referenzphosphate durch Fällungsreaktionen hergestellt. Durch die Gamma-Bestrahlung der Proben im australischen Zoll wurden Dicalciumund Dimagnesiumphosphat in Calcium- bzw. Magnesiumpyrophosphat umgewandelt. Andere Mineralphasen wurden durch die Bestrahlung nicht verändert. Mit den Pyrophosphaten wurden ebenfalls Lagerungsversuche durchgeführt. Dabei zeigte Calciumpyrophosphate keine Reaktion, dagegen wandelte sich Magnesiumpyrophosphat schnell in gut pflanzenverfügbares Dimagnesiumphosphat um. P-Phasen in reinen Bodenproben konnten nicht mittels mikrospektroskopischer Methoden detektiert werden. Bei der Raman Mikrospektroskopie trat - auch bei der Verwendung verschiedener Laser zur Anregung - starke Fluoreszenz auf, wodurch keine Untersuchung möglich war. Mittels Synchrotron Infrarot Mikrospektroskopie konnten die Mineralphasen von Böden bestimmt werden, jedoch durch den geringen Gehalt von <0,5%, keine P-Phasen. Möglicherweise ist mittels Synchrotron Raster Nahfeld Infrarot Spektroskopie, mit einer lateralen Auflösung von bis zu ca. 20 nm (gegenüber ca. 5 µm bei der Synchrotron Infrarot Mikrospektroskopie), eine Detektion von P-Phasen in Böden möglich. Die mittels der ICP-OES bestimmten Massengehalte der Schwermetalle Chrom, Uran, Thorium etc. wurden mit spektroskopischen Daten aus dem mittleren und fernen Infrarot korreliert. Es konnte eine Korrelation detektiert werden, jedoch beruhte diese nicht auf der Änderung der spektroskopischen Banden der Schwermetalle sondern auf der Veränderung der Probenmatrix. Die Umwandlungen der chemischen Form von Cr- Referenzproben bei der thermochemischen Behandlung konnten mittels Raman Mikrospektroskopie detektiert werden. Dagegen konnte die chemische Form von Cr-Verbindungen in P-Düngemitteln, aufgrund des geringen Gehalts von ca. 150 ppm, nicht mittels Raman Mikrospektroskopie bestimmt werden. Jedoch wurde mittels Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie nachgewiesen, dass sich die in Klärschlammasche detektieren Cr(III)-Verbindungen auch durch die oxidierende Chlorierung nicht in giftiges Chrom(VI) umgewandelt werden. Dagegen führt eine thermochemische Behandlung mit Natriumcarbonat unter oxidierenden Bedingungen, durchgeführt zur Erhöhung der P-Pflanzenverfügbarkeit, zur Bildung von giftigem Chrom(VI).
