Hydrogen Tunneling in Carboxylic and Amino Acids
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ausgehend von der komplementären Sach- und Fachkenntnis der beteiligten Arbeitskreise aus Giessen (experimentelle organische Chemie und Matrixisolationsspektroskopie) und Athens (Quantenchemie) untersuchten wir gemeinsam das Tunnelverhalten einfacher Carbonsäuren. In der Tat zeigen bisher alle von uns untersuchten Carbonsäuren konformatives H-Tunneln, selbst bei den für uns zugänglichen niedrigsten Temperaturen von 3–20 K und bei gleichzeitig hohen (ca. 9–11 kcal mol^–1) thermodynamischen Barrieren. Die niedrigen Temperaturen und die wechselwirkungsarmen Edelgasmatrices eignen sich in besondere Weise, um mittels quantenmechanischer Rechnungen die Tunnel-Halbwertszeiten hochgenau zu berechnen und mit den experimentelle Werten zu vergleichen. Im Laufe unserer Studien konnten wir so das “Domino-Tunneln” als ein neues Phänomen in der chemischen Reaktionsdynamik anhand der Oxalsäure präsentieren. Des weiteren gelang es uns, die sog. α- und β-Polymorphe der Kohlensäure, die wir auf einem neuen Weg darstellen konnten, aufzuklären. So konnten wir zweifelsfrei zeigen, daß α-H2CO3 nicht Kohlensäure, sondern vielmehr ihrem Monomethylester entspricht. Zunächst überraschend war, wie komplex die Tunneldynamik der diversen Säuren sich gestaltete, und das Auftreten signifikanter Matrixeffekte, die verschiedene “tunnel-sites” und damit unterschiedliche Reaktionskinetiken aufwiesen. Die Auswertung solch komplexer Kinetiken ist bisher nicht rigoros durchgeführt worden. Die “supplementary information” zum “Domino Tunneling” zeigt hoffentlich eindrucksvoll, daß wir uns sehr lange und sehr intensiv mit der analytisch korrekten Beschreibungen der Tunnelprozesse auseinandergesetzt haben. Die Ableitungen dieser Gleichungen und deren Anwendbarkeit sind allgemein gültig (z. B. Proteinfaltungsdynamik).
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Gas phase preparation of carbonic acid and its monomethyl ester. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11766–11771
Hans Peter Reisenauer, Jan Philipp Wagner, Peter R. Schreiner
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Domino Tunneling. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7828–7834
Peter R. Schreiner, J. Philipp Wagner, H. P. Reisenauer, Dennis Gerbig, David Ley, János Sarka, Attila G. Császár, Alexander Vaughn, and Wesley D. Allen
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Hydrogen-Tunneling in Biologically Relevant Small Molecules: The Rotamerization of α-Ketocarboxyxlic Acids. J. Phys. Chem. B 2015, 119, 693–703
Dennis Gerbig and Peter R. Schreiner
