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Hydrogen Tunneling in Carboxylic and Amino Acids

Subject Area Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Term from 2011 to 2015
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 202685893
 
Final Report Year 2015

Final Report Abstract

Ausgehend von der komplementären Sach- und Fachkenntnis der beteiligten Arbeitskreise aus Giessen (experimentelle organische Chemie und Matrixisolationsspektroskopie) und Athens (Quantenchemie) untersuchten wir gemeinsam das Tunnelverhalten einfacher Carbonsäuren. In der Tat zeigen bisher alle von uns untersuchten Carbonsäuren konformatives H-Tunneln, selbst bei den für uns zugänglichen niedrigsten Temperaturen von 3–20 K und bei gleichzeitig hohen (ca. 9–11 kcal mol^–1) thermodynamischen Barrieren. Die niedrigen Temperaturen und die wechselwirkungsarmen Edelgasmatrices eignen sich in besondere Weise, um mittels quantenmechanischer Rechnungen die Tunnel-Halbwertszeiten hochgenau zu berechnen und mit den experimentelle Werten zu vergleichen. Im Laufe unserer Studien konnten wir so das “Domino-Tunneln” als ein neues Phänomen in der chemischen Reaktionsdynamik anhand der Oxalsäure präsentieren. Des weiteren gelang es uns, die sog. α- und β-Polymorphe der Kohlensäure, die wir auf einem neuen Weg darstellen konnten, aufzuklären. So konnten wir zweifelsfrei zeigen, daß α-H2CO3 nicht Kohlensäure, sondern vielmehr ihrem Monomethylester entspricht. Zunächst überraschend war, wie komplex die Tunneldynamik der diversen Säuren sich gestaltete, und das Auftreten signifikanter Matrixeffekte, die verschiedene “tunnel-sites” und damit unterschiedliche Reaktionskinetiken aufwiesen. Die Auswertung solch komplexer Kinetiken ist bisher nicht rigoros durchgeführt worden. Die “supplementary information” zum “Domino Tunneling” zeigt hoffentlich eindrucksvoll, daß wir uns sehr lange und sehr intensiv mit der analytisch korrekten Beschreibungen der Tunnelprozesse auseinandergesetzt haben. Die Ableitungen dieser Gleichungen und deren Anwendbarkeit sind allgemein gültig (z. B. Proteinfaltungsdynamik).

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