Deuteronen-NMR in kristallinen Hochdruck-Eisphasen
Final Report Abstract
Mit Hilfe der Deuteronen-NMR (Spektren, Spin-Gitter Relaxation, Stimulierte Echos) wurden (deuterierte) Hochdruckeisphasen hinsichtlich ihres Phasenverhaltens und der Wasserdynamik studiert. Zu diesem Zweck wurde zunächst ein spezialisiertes, leistungsfähiges und langzeitstabiles Deuteronen-NMR-Spektrometer aufgebaut. Alle untersuchten Hochdruckeisphasen wurden ausgehend von Eis Ih in einer temperierbaren Druckzelle erzeugt, danach bei tiefen Temperaturen auf Normaldruck relaxiert und röntgendiffraktometrisch bezüglich ihrer strukturellen Identität untersucht. Die Projektarbeit konzentrierte sich vor allem auf die Eisphase II; darüber hinaus wurden vorläufige Messresultate in der Phase VI und in der metastabilen Phase Ic, die sich durch Rekristallisation aus den Hochdruckphasen entwickelt, gewonnen. Schließlich wurde die Änderung der Wasserdynamik durch Dotierung von Eis Ih studiert. Sowohl über die 2H-NMR Spektren als auch die Relaxationszeiten lassen sich die Phasen sehr schön unterscheiden. Eine Besonderheit stellt die Phase Ic dar: Sie lässt sich, anders als die anderen untersuchten Phasen, nicht rein und nicht immer reproduzierbar herstellen. Es zeigte sich im Verlaufe der Projektarbeit, dass die in der Phase II gewonnenen NMR-Resultate sich keinesfalls – wie aus Strukturgründen (Existenz röhrenförmiger Kanäle) ursprünglich erwartet – durch eine Reorientierungs- oder gar Translationsdynamik von Wassermolekülen erklären lassen. Ganz anders als beim zuvor studierten Eis Ih finden im Eis II keine Reorientierungen der Wassermoleküle mit Korrelationszeiten kürzer als ca. 100 s statt. Die auf dieser Zeitskala beobachteten Abfälle des Stimulierten Echos lassen sich eher durch Spindiffusion im Deuteronensystem erklären. Um diesen Mechanismus quantitativ zu verstehen und mit den Messresultaten zu vergleichen, wurde mit einer klassischen Random Walk-Simulation der Spindiffusion in der Phase II begonnen. Diese Analysen sind noch nicht abgeschlossen. Die Abwesenheit von molekularer Dynamik auf der genannten Zeitskala ist jedenfalls eine „Überraschung“ (im Sinne des Wortgebrauchs im DFG-Leitfaden für Abschlussberichte). Ob dies etwa dem Umstand geschuldet ist, dass Eis II – anders als Eis Ih - protonengeordnet ist, ist uns noch nicht klar. Stimulierte-Echo-Messungen an dotiertem hexagonalen Eis deuten darauf hin, dass der Mechanismus der Wasserdynamik sich auf eine noch nicht verstandene Weise mit wachsender Dotierung (HCl) ändert.
Publications
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“Deuteron spin lattice relaxation in amorphous ices“, J. Chem. Phys. 124, 224503 (2006)
M. Scheuermann, B. Geil, K. Winkel, F. Fujara
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“Vibrational dynamics of very high-density amorphous ice studied by high-resolution X-ray spectroscopy”, Phys. Rev. B 78, 224301 (2008)
M. M. Koza, B. Geil, M. Scheuermann, H. Schober, G. Monaco, H. Requardt
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“Deuteron spectra, spinlattice relaxation and stimulated echoes in ice II“, J. Chem. Phys., 130, 024506 (2009)
M. Scheuermann, B. Geil, F. Löw, F. Fujara
