Spektroskopie und Kontrolle multisequentieller Photochemie mit geformten Femtosekunden-Laserpulsen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Zentrum des Projektes standen multisequentielle Photoprozesse, also lichtinduzierte Reaktionen, bei denen mehr als ein Reaktionspfad eingeschlagen werden kann. Einerseits sollten unter Nutzung von Femtosekundenspektroskopie diese Reaktionspfade untersucht und aufgedeckt werden, andererseits Methoden zur gezielten Beeinflussung dieser photochemischen Reaktionen aufgezeigt werden. Hierzu wurden Pump-Repump-Probe-Experimente und der Einsatz geformter Laserpulse herangezogen, zudem wurde die durch Licht zugeführte Überschussenergie und die Lösungsmittelumgebung variiert. Es konnten für eine Vielzahl an Molekülsystemen unterschiedlichste Erfolge erzielt werden. Aus technologischer Sicht wurde die Chirped-Pulse Upconversion (CPU) Methode implementiert und diese der direkten Messung der Infrarotphotonen mit einer Kamera auf Basis von Quecksilber-Cadmium-Tellurid (MCT) in einer detaillierten Vergleichsstudie gegenübergestellt. Des Weiteren wurden Ultrakurzzeitexperimente an PhotoCORMs (CORM = CO-Releasing Molecule) durchgeführt, bei denen erstmals die lichtinduzierte Freisetzung von CO von einem wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex gezeigt werden konnte. Hierbei wurde bereits der Pump-Repump-Ansatz realisiert, welcher auf weitere Systeme wie etwa molekulare Schalter ausgedehnt wurde, für die auch mittels geformter Laserpulse eine selektive Beeinflussung der relativen Ausbeuten drei konkurrierender Reaktionspfade gelang. In zeitaufgelösten Studien zur Photochemie von Diazoverbindungen wurde am Beispiel der Wolff-Umlagerung von 5-Diazo-Meldrumsäure in der Gasphase die Herbeiführung eines anderen Umlagerungsverhaltens durch Anregung in einen höheren elektronischen Zustand demonstriert. Für das sehr reaktive Diphenylcarben, welches konkurrierende Reaktionspfade in Lösung aufweist, konnte das relative Mengenverhältnis der Moleküle, die einen dieser Reaktionspfade einschlagen, durch Variation der Lösungsmittelumgebung signifikant verändert werden. Hierbei zeigte sich, dass scheinbar unbeteiligte Lösungsmittelmoleküle den Verlauf der photochemischen Reaktion bestimmen können. Diese Studien wurden noch auf weitere Lösungsmittelumgebungen ausgedehnt um aufzuzeigen, welchen Einfluss diese letztendlich auf die Photodynamik der Moleküle haben. Somit konnten in dem Projekt transiente Studien zur Photochemie zahlreicher Systeme durchgeführt und Möglichkeiten aufgezeigt werden, wie sich die nach der Anregung einsetzende Reaktionsdynamik beeinflussen lässt. Die Arbeitsgruppe wird diese Stoßrichtung auch zukünftig weiterverfolgen, wobei die Resultate des Projekts eine anhaltende Grundlage bilden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A comparative study on chirped-pulse upconversion and direct multichannel MCT detection. Opt. Express 2013, 21, 30693 – 30706
J. Knorr, P. Rudolf, P. Nuernberger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1364/OE.21.030693) - Ultrafast photochemistry of a manganese-tricarbonyl CO-releasing molecule (CORM) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 596 – 602
P. Rudolf, F. Kanal, J. Knorr, C. Nagel, J. Niesel, T. Brixner, U. Schatzschneider, P. Nuernberger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jz302061q) - Quantum control spectroscopy of competing reaction pathways in a molecular switch. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 11364 – 11372
C. Consani, S. Ruetzel, P. Nuernberger, T. Brixner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jp509382m) - Ultrafast photofragment ion spectroscopy of the Wolff rearrangement in 5-diazo Meldrum's acid. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 7290 –7298
A. Steinbacher, S. Roeding, T. Brixner, P. Nuernberger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C3CP55365E) - Ultrafast UV-induced photoisomerization of intramolecularly H-bonded symmetric β-diketones. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 14981 – 14989
P. K. Verma, F. Koch, A. Steinbacher, P. Nuernberger, T. Brixner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja508059p) - Multidimensional electronic spectroscopy of photochemical reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11368 – 11386
P. Nuernberger, S. Ruetzel, T. Brixner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201502974) - Competitive solvent-molecule interactions govern primary processes of diphenylcarbene in solvent mixtures. Nature Commun. 2016, 7, 12968
J. Knorr, P. Sokkar, S. Schott, P. Costa, W. Thiel, W. Sander, E. Sanchez-Garcia, P. Nuernberger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/ncomms12968) - Ultrafast dynamics of a triazene: Excited-state pathways and the impact of binding to the minor groove of DNA and further biomolecular systems. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 1986 – 1992
L. Grimmelsmann, A. Marefat Khah, C. Spies, C. Hättig, P. Nuernberger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.7b00472) - Ultrafast dynamics of a fluorescent tetrazolium compound in solution. ChemPhysChem 2018, 19, 138 – 147
T. Bolze, J.-L. Wree, F. Kanal, D. Schleier, P. Nuernberger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cphc.201700831) - How protic solvents determine the reaction mechanisms of diphenylcarbene in solution. J. Org. Chem. 2019, 84, 11450 – 11457
J. Knorr, P. Sokkar, P. Costa, W. Sander, E. Sanchez-Garcia, P. Nuernberger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b01228)
