Untersuchungen zur Darstellung und zum Anwendungspotenzial von Poly(acetylendithiol)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die angestrebte Synthese von polymerem Acetylendithiol auf dem vorgeschlagenem Weg gelang nicht in einer Form, die eine Oberflächenmodifizierung im Sinne einer self assembled monolayer (SAM) möglich gemacht hätte. Im Rahmen der Untersuchungen konnte jedoch gezeigt werden, dass sich Sulfid-substituierte Alkine oligomerisieren lassen. Die darauffolgende Umwandlung in Thiolgruppen gelang teilweise, wobei die Charakterisierung der erhaltenen Materialien sich als schwierig gestaltete. In stöchiometrischen Reaktionen am [(η^5-C5H5 )Re]-Fragment konnte gezeigt werden, dass die Probleme in der Synthese des polymeren Acetylendithiols in der ausgeprägten Tendenz Schwefel-substituierter Alkine zum Alkins-Bindungsbruch und damit verbundenen Alkylthiolatgruppen-Verschiebungen am Metall als Polymerisationszentrum gründen. Im Rahmen der Untersuchungen konnten verschiedene, interessante Zwischenstufen von C/C-Bindungsknüpfungen von Alkinen im Komplex isoliert und charakterisiert werden. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde herausgearbeitet, dass Schwefelsubstituierte Alkine eine deutlich abweichende (und in der Regel höhere) Kupplungsaktivität im Vergleich zu den C-basierten Alkinen aufweisen. DFT-Rechnungen zufolge ist dieser Reaktivitätunterschied mit dem energetisch vergleichsweise hoch liegendem π⊥ als Donor- und dem relativ niedrig liegenden π-Akzeptororbital infolge der Hyperkonjugation mit den S lone pairs zu erklären. Darüber hinaus gelang die Identifizierung und Charakterisierung eines Ag(I)-Komplexes mit einem seltenen quadratisch planeren AgBr 4 -Kern.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Spontaneous Formation of an η^4‑Ethylene Bis(carbene) Ligand by Alkyne Coupling at Rhenium(III). Organometallics 2015, 34, 1091–1097
Steffen Kleinschmidt, David Schallenberg, Kai Helmdach, Alexander Hinz, Alexander Villinger, Wolfram W. Seidel
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Examples of Different Reactions of Benzylsulfanyl-Substituted Alkynes with Selected Complexes of Ti^II and Co^I. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 4258–4267
Kai Altenburger, Julia Semmler, Perdita Arndt, Anke Spannenberg, Matthias J. Meel, Alexander Villinger, Wolfram W. Seidel, Uwe Rosenthal
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Spontaneous Formation of an η^2-C,S-Thioketene Complex in Pursuit of Tungsten(IV)-Sulfanylalkyne Complexes. Z. Anorg. Allg. Chem. 2015, 641, 2300–2305
Kai Helmdach, Alexander Villinger, Wolfram W. Seidel
