Mechanistic studies on pincer-complex reactivities with photo-chemical methodes
Final Report Abstract
Iridium-Pincer-Komplexe mit typischen photochemischen Fluchtgruppen (Hydride, CO, N2 & C2H4) wurden synthetisiert und ein umfassender Datensatz deren elektronischer Spektren erhoben. Verbindungen mit 16 Valenzelektronen weisen, unabhängig von der Oxidationszahl, extrem reichhaltige UV/vis-Spektren auf, welche sich weit in den sichtbaren Bereich erstrecken. Hingegen absorbieren die entsprechenden 18-e- Komplexe nur unterhalb von 300 nm und weisen nur eine Absorptionsbande auf. Dissoziation von H2 und C2H4 konnte durch steady state Bestrahlung nicht erreicht werden. Distickstoff konnte photo-dissoziiert werden, jedoch sind die Bestrahlungszeiten extrem lang und es konnte kein vollständiger Umsatz erreicht werden. Dies wird vermutlich durch die Etablierung eines Gleichgewichts zwischen Photodissoziation und thermischer Rekoordinierung verursacht. Dies wird durch die vollständige Reversion zum Edukt in der Dunkelheit untermauert. Durch den Einsatz eines thermisch nicht reversiblen Photoproduktes konnte auch CO-Dissoziation erreicht werden, jedoch erneut ohne vollständige Umsetzung. Obwohl diese beiden präparativen Photodissoziationsreaktionen die ersten sind, welche quadratischplanare Pincer-Komplexe der Gruppe 9 einsetzten, erwiesen sich diese als ungeeignet fär die beabsichtigten photochemischen Techniken - in situ Bestrahlung im NMR Probenkopf & steady state Photochemie. Daher wurde zur Untersuchung von tetraphosphino Rutheniumdihydriden, welche zwei unterschiedliche Phosphane tragen, übergegangen. Wenn ein chelatisierendes und zwei nicht-chelatisierende Phosphane vorhanden sind, kommt es zur Konkurrenz zwischen der Dissoziation der Hydride und eines nicht-chelatisierenden Phaosphans. Im Fall von PMe3 als nicht-chelatisierendes Phosphan, wird auschließlich Dissoziation beobachtet. Dies wird vermutlich durch die Reduktion der sterischen Abstoßung kombiniert mit der leichten Photodissoziierbarkeit von PMe3 hervorgerufen. Diese Systeme können σ-Borankomplexe ausbilden, welche Austausch zwischen den beiden Hydriden aufweisen. Die analoge Reaktion unter Verwendung von PPh3 als einziges vorhandenes Phosphan ergibt ein Produktgemisch aus einem hochdynamischen σ-Borankomplex und einem statischen, neuartigen, siebenfach koordinierten Ruthenium(IV)borylkomplex. Mit Silanen werden ähnliche siebenfach koordinierte Verbindungen gebildet, wenn sterisch anspruchsvolle Phosphane vorhanden sind. Mit PMe3 als Ligand wurden auch oktaedrische Ruthenium(II)silylkomplexe erhalten. Diese Reaktionen erlauben Einblick in die Natur der B-H- und Si-H-Bindungsaktivierung und werden derzeit rechnerisch untersucht. Phosphandissoziation kann durch die Verwendung zweier chelatisierender Phosphane unterdrückt werden, so dass nur Wasserstoffverlust erfolgt. Durch die Anwendung direkter Laserbetrahlung im NMR-Probenkopf gekoppelt mit para-H2-Verstärkung, konnte gezeigt werden, dass die Hydride simultan dissoziieren. Das gleiche gilt für die Insertion in die X-H-Bindung des Substrats. Überaschenderweise oszillieren die para-H2-verstärkten Hydridsignale in Abhängigkeit vom Abstand zwischen Laserpuls und Signalaufnahme. Wenn sich der sterische Anspruch der beiden chelatisierenden Phosphane signifikant unterscheidet, bildet sich auschließlich ein Silyl- bzw. Borylrutheniumisomer. Dies ermöglicht Rückschlüsse auf die Struktur des Übergangszustandes der X-H-Bindungsaktivierung. Alle geplanten photochemischen sowie photo- und NMR-spektroskopischen Methoden, mit Ausnahme von Laser falsh Photolyseexperimenten, konnten erlernt und angewendet werden.
