Element- und metallorganische Chemie stabilisierter geminaler Dianionen und Carbenoide
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das abgeschlossene Emmy-Noether-Projekt befasste sich mit systematischen Untersuchungen zur metall- und elementorganischen Chemie von Methanid- und Methandiid-Liganden sowie carbenoider Verbindungen. Dabei konnte im ersten Teilprojekt (Methandiide) eine Serie neuer Dilithiummethandiide dargestellt und isoliert sowie im nächsten Schritt auf unterschiedliche Übergangsmetalle zur Bildung der entsprechenden Carbenkomplexe übertragen werden. Durch Modifikation der Substituenten am Methandiidliganden konnte die Natur der Metall-Kohlenstoff-Bindung entscheidend beeinflusst werden, wobei Bindungssituationen zwischen ylidischen Wechselwirkungen bis hin zu M=C-Bindungen mit hohem Doppelbindungsanteil realisiert werden konnten. Letztere erwiesen sich als besonders geeignet, um nucleophile Carbenkomplexe mit mittleren und späten Übergangsmetallen mit ausreichend Stabilität aufzubauen, um diese in kooperativen Bindungsaktivierungsreaktionen einzusetzen. Hierbei gelang die Addition einer Vielzahl an Substraten mit unterschiedlichen Element-Wasserstoffbindungen auf die M=C-Bindung. Zum Teil konnten hierbei auch reversible Reaktionen realisiert und unterschiedliche Aktivierungsmechanismen aufgeklärt werden. Im Fall der Aktivierung von Wasserstoff, bzw. der Dehydrierung von iso-Propanol konnte ein Rutheniumcarbenkomplex auch in katalytischen Transferhydrierungen eingesetzt werden, was eine künftige Anwendung der in diesem Projekt vorgestellten Komplexe in der Katalyse nahelegt. Im zweiten Teil des Projektes konnten erfolgreich Stabilisierungsprinzipien für die typischerweise hoch reaktiven Alkalimetall-Carbenoide erarbeitet werden. So konnte gezeigt werden, dass durch Einführung von Anionen-stabilisierenden Substituenten am carbenoiden Kohlenstoffatom Li/Cl-Carbenoide stabilisiert und zum Teil auch bei Raumtemperatur isoliert werden können, was deren Verwendung als isolierte Reagenzien ermöglicht. Studien anhand eines Thiophosphoryl-subsituierten Carbenoids ergaben zudem eine überraschende Stabilisierung der Carbenoide durch Austausch von Lithium mit den schwereren Homologen Na und K sowie durch Einsatz starker Liganden wie Kronenether zur Komplexierung des Metalls. Die durch diese Studien ermöglichte Stabilisierung der Carbenoide erlaubte die Realisierung neuer Anwendungsgebiete. So konnte gezeigt werden, dass stabilisierte Carbenoide als selektive Carbentransferreagenzien eingesetzt werden können, was Zugang zu ungewöhnlichen Palladiumcarbenen ermöglichte. Zudem erlaubten die stabilisierten Carbenoide die selektive Aktivierung von B-H-Bindungen in einfachen Boran-Lewis-Basen-Addukten am carbenoiden Kohlenstoffatom und die unerwartete Dehydrokupplung von sekundären Phosphanen zu Diphosphanen. Diese neuen Anwendungen waren nur mithilfe der stabilisierten Carbenoide möglich, was die Entwicklung weiterer neuer Reaktivitäten in Zukunft möglich machen sollte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Tetrahedral versus Planar Four-Coordinate Carbon: A Sulfonyl-Substituted Methandiide. Chem. Eur. J. 2012, 18, 11223‒11227
P. Schröter, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201201369) - Reactivity of Li/Cl Carbenoids towards Lewis Base Adducts of BH3: B-H Bond Activation versus Carbene Dimerization. Chem. Eur. J. 2013, 19, 11858–11862
S. Molitor, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201302612) - Synthesis and Bonding in Carbene Complexes of an Unsymmetrical Dilithio Methandiide: A Combined Experimental and Study. Chem. Eur. J. 2013, 19, 16729–16739
V. H. Gessner, D. Uhrich, F. Meyer, M. Kaupp
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201303115) - A Methandiide as Non-Innocent Ligand in Carbene Complexes: From the Electronic Structure to Bond Activation Reactions and Cooperative Catalysis. Chem. Eur. J. 2014, 20, 11295–11299
J. Becker, T. Model V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201404131) - Selective Dehydrocoupling of Phosphines Mediated by Lithium Chloride Carbenoids. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15517–15520
S. Molitor, J. Becker, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja509381w) - Bridging the Gap between Bisylides and Methandiides: Isolation, Reactivity and Electronic Structure of a Free Yldiide. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8542–8546
T. Scherpf, R. Wirth, S. Molitor, K.-S. Feichtner, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201501818) - Catalytic Transfer Hydrogenation with a Methandiide-Based Carbene Complex: An Experimental and Computational Study. Chem. Eur. J. 2015, 21, 16103–16112
J. Weismann, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201502116) - Si-H Activation by means of Metal Ligand Cooperation in a Methandiide Derived Carbene Complex. Chem. Commun. 2015, 51, 14909-14912
J. Weismann, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C5CC05201G) - Alkali Metal Carbenoids: A Case of Higher Stability of the Heavier Congeners. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7712–7716
S. Molitor, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201601356) - Metal-Ligand Cooperativity in a Methandiide Derived Iridium Carbene Complex. Chem Eur. J. 2016, 22, 3846-3855
J. Weismann, R. Waterman, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201503936) - Metal-Ligand Cooperativity in a Methandiide Derived Iridium Carbene Complex. Chem. Eur. J. 2016, 22, 3846
J. Weismann, R. Waterman, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201503936) - Preparation and Isolation of a Chiral Methandiide and its Application as Cooperative Ligand in Bond Activation. Chem Eur. J. 2016, 22, 506-510
K.-S. Feichtner, S. Englert, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201504724) - Stability and Reactivity Control of Carbenoids: Recent Advances and Perspectives. Chem. Commun. 2016, 52, 12011–12023
V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6cc05524a) - Taming Metal/Fluorine Carbenoids for Controlled Synthetic Applications. Chem. Eur. J. 2017, 23, 2527-2531
S. Molitor, K.-S. Feichtner, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201605592) - Cooperative Bond Activation Reactions with Carbene Complexes. Chem. Commun. 2018, 54, 6540-6553
K.-S. Feichtner, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c8cc02198h) - Versatile Modes of Cooperative B-H Bond Activation Reactions in Ruthenium Carbene Complexes: Addition, Ring-opening and Insertion. Chem. Eur. J. 2018, 24, 3439-3443
L. T. Scharf, J. Weismann, K.-S. Feichtner, V. H. Gessner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201800248)
