Metallo- und protochrome Pyrano[2,3-b]indol-Lumophore - Domino-Synthese, Spektroskopie und elektronische Struktur
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Domino-Insertions-Kupplungs-Cycloisomerisierungs-Sequenz zu 2,4-Diarylpyrano-[2,3-b]indolen wurde in diesem Projekt erheblich durch synthetische Beispiele erweitert, die schließlich den Zugang Derivaten ermöglichte, was ein deutlich erweitertes Löslichkeitsspektrum von unpolaren Lösungsmitteln (Hexan, Pentan) bis zu wässrigen Lösungsmitteln (bis 5% DMSO in Wasser) mit sich brachte. Neben der Untersuchung des elektronischen Effekts des p-Substituenten R3 (remote substituent effect) auf die Acidität der konjugierten protonierten Pyranoindole, gelang es das Komplexierungsverhalten ausgewählter Metallionen (die für die beobachtete Metallchromie der Emission verantwortlich sind) mittels Job-Plot zu quantifizieren. Die mit Schwalbenschwanzsubstitution löslichkeitsoptimierten Pyranoindole konnten über einer Entschützungs-Alkylierungs-Sequenz flexibel zugänglich gemacht werden. Somit war die Emissions-Protochromie nun einem weiten Polaritätsspektrum detektierbar, was sich prinzipiell für biophysikalische protoneninduzierte Turn-on-Luminophore anbietet. Ein weiterer interessanter Aspekt ist die Bildung von Emulsionspartikeln mit monomodaler und monodisperser Verteilung und hydrodynamischen Radien RH von 63.7 nm (dynamische Lichtstreuung) nach Injektion eines spezifisch-substituierten Pyranoindols in Wasser, so dass eine 99:1 Wasser/THF-Mischung resultiert. Schließlich wurde im Zuge der mechanistisch-methodischen Arbeiten zu den Pyranoindolen dem Schlüsselintermediat der Propinylidenindolone besondere Aufmerksamkeit geschenkt. Mittels quantenchemischer Rechnung konnte eine plausible Erklärung für die Abweichung von der "lehrbuchmäßigen" syn-Carbopalladierung, die in diesem Fall zu E/Z-Mischungen führt, gefunden werden. Außerdem gelang es die ungewöhnliche, nur im Festkörper auftretende Emission einer verwandten Serie von Propinylidenindolonen systematisch durch physikalisch-organische Korrelationsstudien zu charakterisieren und zu erklären. Auch hier wurden die zugrundeliegenden Chromophorsysteme mittels DFT und TD-DFT-Rechnung (letztere unter Einbeziehung des PBE-Funktionals) schlüssig zugeordnet und die elektronische Struktur der Absorptionen aufgeklärt. Weitergehende Arbeiten bauen einerseits auf den lösungsoptimierten Pyranoindolen und andererseits auf der inhärenten Michael-Reaktivität der Propinylidenindolone auf. Auch können die in diesem Projekt gewonnenen Erkenntnisse zur Modellierung der elektronischen Struktur fruchtbar auf verwandte Chromophore übertragen werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Acidochromic Turn-on 2,4-Diarylpyrano[2, 3-b]indole Luminophores with Solubilizing Groups for A Broad Range of Polarity, ChemistrySelect 2018, 3, 10345–10351
Tobias Wilcke, Tobias Glißmann, Arne Lerch, Matthias Karg, Thomas J. J. Müller
-
omino Insertion- Coupling Synthesis of Solid-State Luminescent Propynylidene Indolones. Chem. Eur. J. 2018, 24, 14712–14723
Jan Schönhaber, Daniel M. D’Souza, Tobias Glißmann, Bernhard Mayer, Christoph Janiak, Frank Rominger, Walter Frank, Thomas J. J. Müller
