Anionische Phospheniumkomplexe und Phosphenium-Metall-Hydride
Final Report Abstract
Ziel des Projekts war es, redoxstabile N-Heterocyclische Phospheniumkationen (NHP) als gleichzeitig elektronisch stabilisierende und sterisch abschirmende Liganden für komplexe (anionische) Metallate zu etablieren und deren Reaktivität gegenüber Elektrophilen zu erforschen. Besonders interessant erschienen dafür Umsetzungen mit P-Elektrophilen, die einen Zugang zu Komplexen mit zwei terminalen Phospheniumliganden eröffnen sollten, sowie die Protonierung zu neutralen Komplexen, denen ein Potenzial für H-Verschiebungen zwischen Metall und Ligand unter Wechsel zwischen Hydrid- und Protoncharakter und damit ambiphile Reaktivität zugeschrieben wurde. Weiter sollte der Einsatz der Komplexe zur Aktivierung kleiner Moleküle und zur Entwicklung von Reaktionszyklen ausgelotet werden, um Perspektiven für eine Nutzung in der homogenen Katalyse zu erschließen. Die Synthese eines anionischen Phospheniumkomplexes [(NHP)Fe(CO)3]– gelang durch Metathese N-heterocyclischer Halogenphosphane mit [Fe(CO)4]2– wie auch über Deprotonierung eines Phosphenium-Fe-Hydrids [(NHP)Fe(CO)3H], und Salze mit unterschiedlichen Kationen konnten isoliert und z. T. vollständig charakterisiert werden. Versuche, auf denselben Wegen Phospheniummetallate mit modifizierten Liganden oder anderen Metallen herzustellen, gaben Hinweise, dass der anionische Komplex offenbar singulär und seine Bildung nicht ohne weiteres verallgemeinerbar ist. Als Ergebnis dieser Studien wurde aber festgestellt, dass die ursprünglich als Produkte elektrophiler Funktionalisierung anionischer Phospheniumkomplexe formulierten Bis-Phospheniumkomplexe und Phosphenium-Metallhydride auf alternativen Wegen leicht zugänglich sind. Mehrere Vertreter wurden in guten Ausbeuten hergestellt und für Reaktivitätsstudien eingesetzt. Zusätzlich wurde ein Zugang zu NHP-Nitrosyl-Komplexen [(NHP)M(CO)n(NO)] erarbeitet, deren Charakterisierung Einblicke in ungewöhnliche Bindungsverhältnisse gibt und den direkten Vergleich der Donor/Akzeptor-Eigenschaften von NHP- und NO-Liganden erlaubt. Umfangreiche Reaktivitätsstudien belegen das für das Anion [(NHP)Fe(CO)3]– erwartete nukleophile Verhalten. Während der elektrophile Angriff in den meisten Fällen am Eisen erfolgt und u. a. stabile Produkte mit heteronuklearen Metall–Metall-Bindungen liefert, verläuft die Reaktion mit Methyliodid unter P-Alkylierung und dokumentiert ambidenten Charakter. Hinweise auf katalytische Aktivität, wie sie für das formal analoge "Hieber-Anion" [Fe(CO)4(NO)]– bekannt ist, wurden ebenso wenig erhalten wie Anzeichen für intramolekulare H-Verschiebungen zwischen Fe- und P-Atom. Interessante Resultate zeitigten dagegen Studien zur Reaktivität neutraler Bis-phospheniumkomplexe. Die mit Amin-Boranen beobachtete Transfer-Hydrierung unter formaler Addition von H2 an eine MP-Doppelbindung (M = Cr, Mn) ist unter geeigneten Bedingungen umkehrbar, und die Verkettung beider Schritte ergibt einen Reaktionszyklus, der die katalytische Dehydrierung von Amin- Boranen gestattet. Analoges Verhalten wurde auch für den ersten einkernigen Mangan-Phospheniumkomplex [(NHP)Mn(CO)4] beobachtet. Obwohl die bisher gefundenen katalytischen Aktivitäten eher mäßig sind, sind die Reaktionen bemerkenswert als erste Beispiele für eine kooperative Katalyse mit Phospheniumkomplexen. Am Beispiel von [(NHP)Mn(CO)4] konnte auch die schrittweise Durchführung einer Transfer-Hydrierung demonstriert werden. Das durch Übertragung eines Hydridions entstandene anionische Intermediat wurde isoliert und vollständig charakterisiert, und für den folgenden Protonierungsschritt wurden abhängig vom Lösungsmittel zwei unterschiedliche Reaktionswege beobachtet. Versuche, die analoge Übertragung eines Nukleophils auf einen Bis-phospheniumkomplex als neuen Zugang zu Phospheniummetallaten zu nutzen, zeitigten ein unerwartetes Resultat: anstelle des erwarteten nukleophilen Angriffs am P- Atom eines Liganden erfolgte eine Deprotonierung einer CH-Gruppe im NHP-Ring. Der entstandene Komplex mit einem formal zu einem "abnormalen" NHC isolobalen Liganden verspricht eine interessante Reaktivität, die in zukünftigen Studien untersucht werden soll.
Publications
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"An anionic phosphenium complex as an ambident nucleophile", Dalton Trans., 2015, 44, 6023-6031
B. Stadelmann, J. Bender, D. Förster, W. Frey, M. Nieger, D. Gudat
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"Zur Synthese und Reaktivität von N-heterocyclischen Phospheniumkomplexen mit Carbonylferraten", Dissertation, Stuttgart 2016
B. Stadelmann
