Mikrokalorimetrische Messungen zur Anionen- und Kationenadsorption an wohlgeordneten Au- und Pt-Elektroden - Untersuchungen zum Beitrag von Hydratation und Lösungsmittelstruktur zur Bildungsentropie der elektrochemischen Doppelschicht

• Antragsteller: Professor Dr. Rolf Schuster
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 214580630

Die Struktur und Zusammensetzung der elektrochemischen Doppelschicht hat wesentlichen Einfluss auf die ablaufenden elektrochemischen Reaktionen. Detaillierte Informationen, z.B. über die Oberflächenexzesskonzentrationen der in der Doppelschicht adsorbierten Ionen, deren Hydratation oder die Struktur des Lösungsmittels an der Elektrodenoberfläche sind jedoch schwer zu erhalten und nur in Einzelfällen bekannt. Wir wollen die bei der Doppelschichtladung entstehende Wärme potentialabhängig messen. Hieraus bestimmen wir die Reaktionsentropie für den Ladeprozess. Zusammen mit der Ladungsbilanz sollen dann Informationen über die beteiligten Ionen, die Änderung deren Hydratation bei der Adsorption, deren Oberflächenexzesskonzentrationen und auf eventuelle Umordnung des Lösungsmittels gewonnen werden. Für die Ag- und Cu-Unterpotentialabscheidung auf Au(111)-Oberflächen konnten wir in der ersten Projektphase zeigen, dass es mit dem in unserer Arbeitsgruppe entwickelten Mikrokalorimeter möglich ist, die Reaktionsentropie der elektrochemischen Prozesse potentialabhängig, parallel zur Messung der Strom-Potential-Charakteristik des Oberflächensystems zu messen und so die elektrochemisch induzierten Adsorptionsprozesse zu identifizieren. Die erreichte Empfindlichkeit ist ausreichend, um auch in Abwesenheit von Ladungstransferreaktionen, d.h. die bei alleiniger Umladung der Doppelschicht entstehende Wärme zu messen. In dem Folgeprojekt möchten wir zunächst detailliert die Wärmeentstehung bei der spezifischen und nicht-spezifischen Ionenadsorption auf Au-Oberflächen untersuchen. In einer späteren Projektphase werden wir die Entropieänderung bei der OH- und H-Adsorption auf Pt-Oberflächen potentialaufgelöst messen, um den Beitrag der Entropie zur Stabilisierung dieser Schichten zu bestimmen und eventuell Hinweise auf Strukturänderung des Lösungsmittels an der Grenzfläche zu erhalten. Wir werden dann die Entropiemessungen auf nicht-kovalent auf OH-bedeckten Pt-Elektroden gebundene Anionen ausdehnen und unsere Ergebnisse mit den z.B. von Markovic et al. formulierten Modellvorstellungen vergleichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen