Ab initio-Berechnung thermodynamischer Eigenschaften von gasförmigen und überkritischen Fluidmischungen auf Basis der Virialreihe
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurden verschiedene thermophysikalische Eigenschaften von Methan-Kohlen-dioxid-Mischungen und reinem Kohlendioxid in der Gasphase und im Überkritischen Fluid berechnet. Dazu wurden hochgenaue zwischenmolekulare Potentiale für die Paarwechselwirkungen sowie für Kohlendioxid-Trimere auch für den Beitrag nichtadditiver Dreikorperwechselwirkungen mittels quantenchemischer ab initio-Methoden entwickelt. Für die gemischten nichtadditiven Wechselwirkungen wurden empirisch angepasste effektive Potentiale vom Axilrod-Teller-Typ verwendet. Mit den Paarpotentialmodellen wurden Transporteigenschaften wie Viskosität, Wärmeleitfähigkeit und binarer Diffusionskoeffizient für die verdünnte Gasphase mittels der in der Arbeitsgruppe stetig weiterentwickelten kinetischen Theorie molekularer Gase untersucht. Die berechneten Viskositäts- und Wärmeleitfähigkeitswerte für Kohlendioxid sind vom National Institute of Standards and Technology (NIST) in den USA bereits für die Entwicklung neuer Referenzkorrelationen dieser Eigenschaften verwendet worden. Durch eine verbesserte Methode zur Berücksichtigung von Schwingungsfreiheitsgraden in der kinetischen Gastheorie konnten zudem gegenüber früheren Untersuchungen der Arbeitsgruppe deutlich genauere Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten für verdünnten Wasserdampf bestimmt werden. Dadurch könnte die aktuelle Referenzkorrelation für die Wärme-leitfahigkeit von Wasser insbesondere im Hochtemperaturbereich signifikant verbessert werden. Für Methan-Kohlendioxid-Mischungen und reines Kohlendioxid ergaben sich durch die verbesserte Methode hingegen kaum Änderungen in der Wärmeleitfähigkeit. Für reines Kohlendioxid wurden die Virialkoeffizienten bis zur achten Ordnung unter Einbeziehung von Quanteneffekten und nichtadditiven Dreikorperwechselwirkungen berechnet. Zwar erreicht die so erhaltene Virialzustandsgleichung nahe Raumtemperatur bei weitem nicht die Genauigkeit der Referenzzustandsgleichung, bei Temperaturen oberhalb von etwa 800 K ist sie aber genauer. Die Virialzustandsgleichung konnte damit einen wichtigen Beitrag zur Verbesserung der aktuellen Referenzzustandsgleichung bei hohen Temperaturen leisten. Für Methan-Kohlendioxid-Mischungen konnten die Virialkoeffizienten aufgrund der Vielzahl an höheren Kreuzvirialkoeffizienten nur bis zur sechsten Ordnung berechnet werden. Innerhalb des Konvergenzgebietes der Virialzustandsgleichung reproduziert diese den genauesten experimentellen Datensatz für insgesamt drei Mischungszusammensetzungen innerhalb der experimentellen Unsicherheit von etwa 0.12% im Kompressibilitats-faktor. Da der durch die Virialzustandsgleichung abgedeckte Temperaturbereich deutlich größer ist als der der experimentellen Werte, wird die Datensituation für Methan-Kohlendioxid-Mischungen erheblich verbessert.
Publications
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Ab initio potential energy surface for the carbon dioxide molecule pair and thermophysical properties of dilute carbon dioxide gas. Chem. Phys. Lett. 613, 133 – 138 (2014)
R. Hellmann
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An improved kinetic theory approach for calculating the thermal conductivity of polyatomic gases. Mol. Phys. 113, 176 – 183 (2015)
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Influence of a magnetic field on the viscosity of a dilute gas consisting of linear molecules. J. Chem. Phys. 143, 214303 (2015)
R. Hellmann, V. Vesovic
