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Oxidative Kreuzkupplungen durch Funktionalisierung von C-H-Bindungen, Katalytische Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Sauerstoff, Entwicklung grüner Synthesemethoden, Mechanistische Studien katalytischer Reaktionen

Fachliche Zuordnung Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung Förderung von 2012 bis 2020
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 215074727
 
Erstellungsjahr 2021

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Rahmen dieses Projekts wurde an der Entwicklung neuer synthetischer Methoden gearbeitet, die unter oxidativen Bedingungen, mittels homogener Katalyse und unter Funktionalisierung von C-H-Bindungen ablaufen. Die Oxidationsmittel der Wahl waren elementarer Sauerstoff und organische Hydroperoxide. Ein weiterer Schwerpunkt war die Aufklärung von Reaktionsmechanismen mittels experimenteller Methoden der physikalisch-organischen Chemie. Auf dem Gebiet der oxidativen Kupplungsreaktionen von Aminen wurden die in Vorarbeiten der Gruppe publizierten mechanistischen Studien ausgebaut und die vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen verfeinert und gefestigt. Auf dem Gebiet der oxidativen Kupplung mit N-Aryltetrahydroisochinolinen hat die Gruppe Pionierarbeit geleistet und im Rahmen dieses Projekts ihre Vorreiterrolle weiter ausgebaut. Eine erhoffte Überraschung trat bei mechanistische Studien einer anderen oxidativen Kupplungsreaktion auf. In einer zunächst einfach erscheinenden Reaktion der aeroben oxidativen Kupplung von Xanthenen mit Ketonen unter Brønsted-Säurekatalyse wurde eine Reaktion des Abfallprodukts Wasserstoffperoxid mit den eingesetzten Ketonen entdeckt, die Radikale bildet. Diese Reaktion beschleunigte die Autoxidation des Xanthens durch Initiierung neuer Radikalkettenreaktionen. Wie sich zeigte, waren intermediär erzeugte und hochreaktive Alkenylperoxide die Ursache – eine Substanzklasse, die in der Literatur nur wenig beschrieben und daher den meisten Chemikern unbekannt war. Die Erkenntnis dieser einfachen und organokatalytischen Erzeugung von C- und O-Radikalen bei Raumtemperatur initiierte dann mehrere neue Forschungsprojekte von sowohl mechanistischen Studien als auch synthetischen Anwendungen über intermediäre Alkenylperoxide, die ohne die detaillierte Untersuchung der Reaktion mit Xanthen nicht möglich gewesen wäre. Mechanistische Studien zeigten eine interessante Verwandtschaft der Alkenylperoxidbildung zur Baeyer-Villiger Oxidation auf, die eine Erklärung für die häufig beobachtete Schwierigkeit im Einsatz von Wasserstoffperoxid in letzterer liefert. Synthetische Anwendungen konnten wir u.a. auf dem Gebiet der Difunktionalisierung von Olefinen erbringen (für den einfachen Zugang zu 1,4-Diketonen, Homoaldolprodukten oder Heterozyklen), in radikalischen Polymerisationen (u.a. in der RAFT-Polymerisation bei Raumtemperatur) oder in der Initiierung verschiedenster Radikalkettenreaktionen bei Raumtemperatur und bis zu −20° C. Die Aufklärung des Reaktionsmechanismus der autoxidativen Kupplung mit Xanthen inspirierte auch die Entwicklung anderer synthetischer Methoden über Hydroperoxide, die photokatalytisch mit Sauerstoff erzeugt wurden. Unter anderem konnten so antivirale Tetrahydrocarbazole in von einfachen Carbonsäuren katalysierten Substitutionsreaktionen erzeugt werden. Die oben genannten Difunktionalisierungsreaktionen von Olefinen inspirierten schließlich auch mehrere sequenzielle Additionsreaktionen von Radikalen und Nukleophilen an Olefine.

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